Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ЯЬ.4д;.:. @, g

Ю

4ь

СФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3843673/23-04 (22) 27.11.84 (46) 15.07,86. Бюл. У 26 (71) Институт физико-органической химии AH БССР (72) Ю.Г. Егиазаров, Л.Л. Потапова, Б.Х. Черчес и М.Ф. Савчиц (53) 066.097.5(088.8) (56) Авторское свидетепьство СССР

Ф 927295, кл. В 01 7 37/04, 1979.

Авторское свидетельство СССР

В 988325, кл. В Ol J 23/08, 1981.

Авторское свидетельство СССР

У 262855, кл. В OI J 37/04, 1968.

„,Я0„„1243812 А 1

yg 4 В 01 J 37/04, 21/16, 27/182, 23/08 (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ путем смешения каолина, глины и кварцевого. песка с выгорающей добавкой с последующим формованием и прокаливанием, о т л ич а ю шийся тем,. что, с целью получения носителя с увеличенной механической прочностью, обеспечивающего уменьшенную зауглероживаемость катализатора на основе данного носителя, смешение ведут в йрисутствии

17-22 мас. пегматита и 1-2 мас. триметафосфата натрия в расчете на образующуюся при смешении керамичес. кую массу и прокаливают в течение

3-4 ч.

1243812

Изобретение относится к способам приготовления носителей для катализаторов пиролиза углеводородного сырья.

Целью изобретения является получение носителя с увеличенной механической прочностью, обеспечивающего уменьшенную эауглероживаемость катализатора на его основе за счет проведения смешения в присутствии аген- 10 тов, способствующих образованию . прочной крупнопористой керамики.

Пример 1. Используют керамическуй массу состава, мас, : каолин

28; глина 20; кварц 30; пегматит 22; 15

100 мас.ч. сухой керамической массы смешивают с 15 мас.ч. угля СКТ с размером частиц 0,1-0,2 мм и 1 мас.ч. триметафосфата натрия.Иа Р О . Смесь затворяют водой до пастообразной 2О консистенций, формуют цилиндрики, диаметром 2,5 мм и высотой 3 мм, которые сушат при 120 С в течение

3 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 1150 С. Полученный образец имеет предел прочности при сжатии.

550 кг/см, пористость 35,67. Диаметр крупных пор в образце 90180 мкм. Диаметр пор рассчитывают исходя иэ водопоглощения образца с 30 учетом размера:частиц вводимого угля.

Пример 2, Используют керамическую массу состава, мас. : каолин

30; глина 21; кварц 32; пегматит

17.100 мас, ч, сухой керамической мас- З5 сы укаэанного состава смешивают с

15 мас.ч. угля CKT с размером частиц 0,1-0,2 мм и 2 м.ч, триметафосфа та натрия. Смесь затворяют водой до пастообраэной консистенции, формуют цилиндрики диаметром 2,5 мм и высотой 3 мм, которые сушат при 120 C в течение 3 ч и прокаливают на воздухе о

4 ч при !150 С; Предел прочности полученного образца 630 кг/см", лорис- 4 тость 34,1Х, диаметр крупных пор 90180 мкм °

Пример 3. Способ приготовления аналогичен описанному в примере 2 эа исключением того, что образец прокаливают в течение 3 ч. Предел прочности образца 570 кг/см пористость 34,7% диаметр крупных пор 90-180 мкм, Пример 4. Используют керамическую массу состава, мас, l каолин

30; глина 21 кварц 32; пегматит

17.100 мас,ч. сухой керамической мас сы смешивают с 15 мас.ч. угля СКТ с размером частиц 0,1-0,2 мм и

0,5 мас.ч. триметафосфата натрия..

Смесь затворяют водой, формуют цилиндрики, которые сушат при 120 С в течение 3 ч и прокаливают на воздухе 3 ч при 1150 С. Предел прочности образца 440 кг/см, пористость 37,37., диаметр крупных пор 90 †1 мкм.

Пример 5. Способ приготовления аналогичен описанному в примере 4 эа исключением того, что керамическую массу и уголь смешивают с

2,5 м.ч. триметафосфата натрия.,Предел прочности образца 590 кг/см, пористость 31,5, диаметр крупных пор

90-180 мкм.

В табл. 1 приведены состав керамической массы, концентрации вводимых добавок„ условия прокаливания и характеристики образцов носителя по предложенному и известному способам.

Как видно из приведенных в табл.1 данных„ концентрация вводимого триметафосфата натрия 1-2 мас.7 и время прокаливания 3-4 ч являются оптимальными. При введении в керамическую массу 1-2 мас.% триметафосфата натрия наряду с выгорающей добавкой угля и прокаливании в течение 3-4 ч предел прочности образцов при сжатии достигает 550-630 кг/см при пористости 35,6-34,17. (примеры 1-3). Иэ табл. 1 также видно, что при уменьшении концентрации вводимого триметафосфата натрия пористость носителя увеличивается, однако значительно снижается механическая прочность (пример 4). При увеличении концентрации триметафосфата натрия пористость носителя уменьшается, а механическая прочность остается на прежнем уровне (пример 5). Иэ табл. I видно,, что уменьшение времени прокаливапия образца с оптимальным содержанием триметафосфата натрия до

2 ч приводит к повышению пористости и vÿèêåíèþ механической прочности. увеличение времени прокаливания до

6 ч практически не влияет на характеристики носителя. Данные табл. 1 (примеры 8 и 9) показывают, что как уменьшение, так и увеличение содержания пегматита в керамической массе неблагоприятно сказывается на характеристиках образцов.

При сравнении характеристик образцов, полученных по предложенному и з 12438 известному способам, видно, что предел прочности по предложенному споъ собу выше на 60-120 кг/см при одной и той же величине общей пористости.

Образцы, полученные по предложенному способу, имеют крупные поры диаметром 90-180 мкм. В образцах, полученных по известному способу, крупнопористая структура отсутствует.

В табл. 2 дана характеристика по- 1О ристой структуры носителя, полученного по предложенному способу.

Доля крупных пор в образцах, полученных по предлагаемому способу, рас- 15 считана исходя из водопоглощения образцов, полученных без введения и с введением выгорающей добавки.

Для исследования каталитических свойств носителя был получен катализатор на его основе.

Пример 10. 50 r керамического носителя, полученного по примеру 2, помещают в водный раствор азот- 25 нокислого индия и азотнокислого калия,,который получают растворенинием 16,5 r 3n(NO>)>. 4,5 Н О и

4,2 r KNOg в 200 мл дистиллированной воды. Через 16 ч раствор упаривают на водяной бане-досуха. Гранулы прокаливают в течение 6 ч при

800 С. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 1М,,Оз 12; К О 4; керамический носитель остальное.

Для сравнения степени эакоксовы35 вания катализатора на основе носителя, полученного по предложенному способу, и катализатора на основе известного носителя были проведены

40 опыты по каталитическому пиролизу бензиновой фракции 28-180 С на лабораторной установке проточного типа в течение 4 ч.

l2 1

Состав продуктов, определенный гаэохроматографическим методом, представлен в табл. 3.

Выход этилена, пропилена, бутиленов и дивинила, суммы непредельных

Сг-С„ (мас. .) при каталитическом пиролизе бензиновой фракции 28-180 С (V=3 ч, массовое отношение водяной пар: сырье = 1:1, температура 780 С) следующий.

Механическая прочность катализатора 12 мас. . 1:и Оэ+4 мас.XK О/КНг

-630 кг/смг. Сопоставляя это значение с механической прочностью носителя по примеру 2 видно, что нанесение активного компонента не оказывает влияния на механическую прочность носителя.

Механическая прочность катализатора 12 мас.X 2n Оэ+4 мас. КгО/ФН составляет 400 кг/см .

Термогравиметрический анализ за-. коксованных образцов показал, что содержание кокса на поверхности катализаторов 12 мас.X 7n 0 +4 мас.%

К О/ФН и 12 мас. . Jn>0>+4 мас.X

К О/КН соответственно равно 3,9 и

3,1 мас,X (табл, 4).

Содержание кокса за 4 ч работы на поверхности катализаторов, полученных нанесением активных компонентов на известный и предлагаемый носители следующее: на известном носителе 12 мас. Тn 0 +4 мас.X K O/ÔÍ 3,9, на предлагаемом носителе 12 мас.X

1п О +4 мас.% K О/КН 3,1.

Таким образом, использование предложенного крупнопористого носителя для приготовления катализатора пиролиза углеводородного сырья позволяет заметно снизить коксообразование .(более чем на 20 отн. ) и, следовательно, удлинить продолжительность межрегенерационного цикла.

1243812

1

1

Х

0 о

1»

О . O

0O 00

o o

О 0

О О

00 00

I 1

О О

01 Ch

0О

О

О О

00 00

О О

l& Ch

О О

CO CO

D O

0 О\ о

0 (4

0 о

И

Ж

E О

О

О х х

О

О1

Г 1 л

О О

Я (» О Wo

1 1g

Ж

О

И б сс\

О1

О

О! (с л

1 (( с 4

I

1 (0

0 (0 а ж

И Ц с 4

I

О

P 1 О

1 (бо л Д (((л

Д Ц

О

Ю

D

О

Lcl

I I

I п5

1 I E»

I Ю (0 ! Е 43 I

1 Ж О I (:L O 1

1 Е ЕН I

Г 1

I 0

Ц

1

_#_I сб

tf

I

cd О

Р,, О

Q) с5 с»!

О 0 л

Ж

О1 (4 (4 О

° 1 (б

О 1 Е

cd f

Е 1 Ф Х

t л

О 1

04 Ul (4

С4 Л Л Г-, С 4

О 1 (0 1

Х:1

)g

О (0

Х М

О

5 п3 Х

С 4 (л4

00 Р1

О (4 CV С 4

М 0» СО Р1

1

I

I О

1 с 4 (4

О О

С 4 С4

I Х м

1 Г

I !

I cd

I М (» (0 с !

»

О

О

О с4 Ь"

Р Ж (() !» С 4

Ж О

1 ж (»

1 Е»

I с 4 cy» W Lrl

О О О О О О О О О О и Р Л Лл О\ (4 С О") Ch о 1 О о 1 » (с1 (с1 4» (с! (С1

4» Л СС1 ((1 Л- D О С » л л л л л л л л (с 1 » » (. ((» Ф (с 1

С \ Ch 0» СЧ ("» С) Ñl, (1 ("!

Р1 Р 1 С4 LO СО С"1

О О О D О О (С\ (С О О .С! L(l

L(l Ln Iil Ln LCl L(l LCl tr) 0О О C» О D О С (л4 00

С4 <> С» С С 1 (! (1 СП С4

I (0 )g

Р Ж

Э

Ж

Ж

С (л4

O. (0

1 Ж

0

Ц

04

Ц

О

Ж

О Я

О

Ж (с!

1243812

Т а б л и ц а 2

Мелкие поры,7

78,4

27,9

7,7

35,6,7,9

26,2

76,8

34,1

34,7

26,8

77,2

7,9

29,5

79,) 7,8

37,3

24,4

77,5

7,1

31,5

77,0

27,5

8,2

35,7

76,8

26,1

7,9

34,0

35 0

75,7

26,5

8,5

23,2

74,1

31,3

8,1

Та блица 3

Газообразование

Выход продуктов в расчете на сырье

Катализаторы

Н СН тС КСС

4I 5 )8,4 3,1

63,0

90,0

41 3 18 I 3 8 63 2

90,3

ФН и КН вЂ” фаянсовый и керамический носители.

Составитель Т. Белослюдова

Редактор А. Долинич Техред B.Êàäàð Корректор И. Эрдейи

Заказ 3740/9 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Общая пористость, %

12 мас.7 1п О,+4 мас.7

K 20/ФН 12 мас.Ж 3nzO +4 мас.7

К О/KH %

Крупные поры

{90-180 мкм), 7

Доля крупных пор (90180 мкм), X