Способ приготовления катализатора

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК В ОЦ 11/52

Заявлено ЗО.VI,1969 (№ 1343223/23-4) Приоритет 29.XI.1968, № 1811655.7, ФРГ

Комитет по лелем изобретений н открытий прн Совете Министров

СССР

Опубликовано 09Х11.1971. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 22.IX.1971

УДК 66.097.3 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Крениг, Вульф Швердтель, Пауль Лосаккер и Бодо Вейхт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-т-ДИОКСАНА

В ИЗОПРЕН

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для расщепления 4,4-диметил-т-диоксана в изопрен.

Известен способ приготовления катализатора для расщепления 4,4-диметил-т-диоксана в изопрен путем осаждения средних фосфатов металлов II группы, предпочтительно кальция или кадмия, из водных растворов их солей и раствора динатрийфосфата, содержащего растворенный аммиак в количестве около

130% от теоретически необходимого для перевода двузамещенного фосфата в трехзамещенный.

С целью получения высокоактивного катализатора, предложен способ приготовления катализатора для расщепления 4,4-диметилт-диоксана в изопрен путем суспендирования в водном золе кремния с удельной поверхностью 150 †4 м /г наполнителей, в качестве которых используют кремневую кислоту или вещества, содержащие в основном кремневую кислоту, с удельной поверхностью 30—

200 м /г и глины, например каолинита, монтмориллонита, атапульгита, последующего добавления водной суспензии окиси магния для получения гранул, сушки последних, прокаливания при температуре 500 — 1000 С, нанесения на гранулы 5 — 30 вес. % фосфорной кислоты и прокаливания при температуре

300 †6 С.

Под наполнителями понимают синтетические кремневые кислоты с развитой поверхностью и хлопьевидной вторичной структурой, выделяемые из раствора силиката натрия кислотами и не содержащие в данном случае соединений металла. При выделении с помощью растворов солей щелочноземельных

10 металлов или солей алюминия получают наполнители, содержащие соответствующие окиси металла, в основном СаО или А1зОз.

Наполнители с удельной поверхностью 30—

200 м /г состоят из рыхлых хлопьев диамет15 ром 1 — 15 мк.

Распределение капель суспензии в органической фазе, необходимое для получения катализатора, работающего в псевдоожиженном

20 слое, достигается с помощью центробежных дисков или подобных приспособлений. Готовые катализаторы должны представлять собой однородные шарики размером 0,2 — 2 мм, предпочтительно 0,3 — 1,5 лтлт.

25 Полученные гранулы сушат и подвергают термообработке в течение по меньшей мере

10 мин при 500 — 1000 С. Их удельная поверхность составляет 40 — 100 лР/г.

309486

Фосфорную кислоту можно нанести на носитель непосредственно в реакторе, например посредством впрыскивания раствора фосфорной кислоты в находящийся в реакторе в вихревом состоянии при повышенной температуре катализатора. В качестве вихревого газа для катализатора целесообразно применять водяной пар. Фосфорную кислоту можно вводить в виде эфиров, например эфиров со спиртами или фенолами, желательно в виде триизобутилфосфата. Удельная поверхность готового катализ атор а 25 — 50 м /г.

Отходящие из реакционной камеры газы или пары после проведения реакции расщепления содержат незначительное количество фосфорной кислоты. Поэтому потерю фосфорной кислоты лучше компенсировать прибавлением новых порций кислоты, преимущественно в виде ее эфира.

Расщепление диоксана в изопрен в газовой фазе в присутствии находящегося в вихревом состоянии катализатора можно проводить при обычном или незначительно повышенном давлении при температуре 200 — 400 С. К диоксану желательно добавить водяной пар в количестве 10 — 100, предпочтительно 20—

50 вес. ч. воды на 100 вес. ч. диоксана.

Пример. Для получения катализатора в интенсивном смесителе суспендируют в водном золе кремния (плотность 1,20 г/мл; содержание SiO 30 вес. /о, удельная поверхность

200 м /г), наполнитель — кремневую кислоту, полученную при осаждении раствора силиката натрия солянокислым раствором хлористого кальция, содержащего 8 /о СаО, с удельной поверхностью 50 м /г (седиментационный объем в толуоле 40 мл, средний диаметр частиц 7,5 мк), и каолин со средним диаметром частиц 6,3 мк, в таких количествах, что готовый катализатор содержит (в ): 47,6 SiOz из золя кремния, 36,7 наполнителя — кремневой кислоты и 15,7 каолина. Из смесителя, где 100 об. ч. этой суспензии смешивают с

10 об. ч. водной суспензии окиси магния, содержащей 80 г/л MgO, смесь поступает в распределительное устройство, представляющее собой конически расширяющийся вниз сосуд с рядом отверстий непосредственно над дном сосуда, расположенным в нескольких сантиметрах от поверхности жидкости, представляющей собой о-дихлорбензол. При превращении золя в гель суспензия затвердевает в гранулы размером 0,5 — 2 мм, которые отделяют от о-дихлорбензола, сушат в потоке воздуха, а затем нагревают 2 час до 700 С. Удельная поверхность готового катализатора 94 м /г, прочность на истирание 0,8О/о и водопоглощение 54 г на 100 г гранул. Затем катализатор пропитывают фосфорной кислотой таким образом, что готовый, высушенный и нагретый до 600 С катализатор содержит 18 вес. /о фосфорной кислоты. Удельная поверхность готового катализатора 32 At-"/г, про:ность на истир ание 0,5 /о.

Расщепление сырого диоксана проводят в реакторе, состоящем из конически сужающейся книзу трубы из высококачественной стали (диаметр 80 мм и длина 1200 мм). Диаметр труб в верхней расширенной конической части

135 мм. В реакторе расположены насадки, обеспечивающие равномерное распределение газов и твердых веществ. Катализатор в реакторе поддерживается в вихревом состоянии.

На нижнем конце конуса реактора расположено сопло для подвода водяного пара. На верхнем конце конуса сбоку расположен патрубок для подвода циркулирующего катализатора. Над местом подачи катализатора расположены два сопла для подвода сырого диоксана, который испаряется непосредственно после соприкосновения с горячим катализатором. Когда реакционные компоненты †диоксан и водяной пар проходят вверх через слой катализатора, диоксан расщепляется. В верхней расширенной части реактора происходит отделение газообразных реакционных продуктов от катализатора, который подают затем на регенерацию. Катализатор после регенерации в горячем состоянии поступает в нижнюю часть реактора, поднимается в реакторе прямотоком с другими реакционными компонентами, выходит из реактора в верхней расширенной части, освобождается при отгонке с водяным паром от органических продуктов, добавляемых к смеси реакционных продуктов, и поступает в устройство для регенерации, где нагревается до 600 — 620 С кислородсодержащими горючими газами для выжигания коксообразных продуктов, после чего возвращается в реактор, замыкая таким образом цикл. Тепло выходящего из регенератора катализатора служит для испарения диоксана, нагревания реакционных компонентов и достижения температуры расщепления.

В непрерывно работающей аппаратуре через боковые сопла каждый час на выходящий из регенератора с температурой 510 С катализатор набрызгивают 10 кг сырого диоксана, содержащего 12 /о трет-бутанола, 63 /о 4,4-диметил-1,3-диоксана и 25 /о высококипящих продуктов, преимущественно енолов и диолов.

Через сопло на нижнем конце конуса реактора вводят 3,9 кг/час водяного пара с температурой 400 С. Количество катализатора, проходящего через реактор, составляет 53 кг/час.

Температура в реакторе 260 — 270 С, давление

0,2 — 0,3 ати. Поскольку циркулирующий катализатор постепенно теряет фосфорную кислоту, то к сырому диоксану добавляют 0,3 /о триизобутилфосфата, который в условиях реакции разлагается на изобутен и фосфорную кислоту. Таким образом в циркулирующем катализаторе создается постоянная концентрация (9 — 13 /о) кислоты. Удельная поверхность циркулирующего катализатора 15—

20 м /г. При одном проходе через реактор на катализаторе оседает примерно 0,3 /о коксообразных продуктов, которые выжигаются в регенераторе, Выходящие из верхней части

309486

Составитель Т. Комова

Редактор Т. Г. Шарганова Техред Л.

Л. Евдонов Корректор Н. Рождественская

Заказ 2515/5 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 реактора газы для отделения введенной с ними катализаторной пыли пропускают через циклон и в первом охладителе, куда поступает 350 л/час циркуляционной воды, с температурой 50 С, резко охлаждают. При этом конденсируются водяной пар и высококипящие продукты. Образовавшийся формальдегид поглощается водой. Остальные газы с температурой 50 — 60 С охлаждаются во втором охладителе, где циркулирует примерно 400 л/час воды с температурой 10 С. Здесь конденсируется основное количество образовавшегося изопрена. Остальной газ, состоящий главным образом из изобутена, промывают в промывной колонне с колпачковыми тарелками водой, для удаления остатков формальдегида, сжимают в компрессоре до 5 ати и конденсируют. Водную фазу из зоны отстаивания второй ступени охлаждающей циркуляции вводят в первую ступень охлаждающей циркуляции и водную фазу зоны отстаивания первой ступени охлаждения, содержащую примерно 15—

16 формальдегида и 2 — 3 "/о диоксана, можно, с целью рецуркуляции формальдегида, применять вновь для получения диоксана.

Объединенные органические фазы из зон отстаивания двух охлаждающих циркуляционных систем дистиллируют, удаляя С4 и С> из верхней части колонны. В кубе собирают высококипящие побочные продукты и непрореагировавший диоксан.

Продукт дистилляции (С4 и Сз) объединяют с конденсатом от компрессора и во второй промывной колонне промывают и освобождают от формальдегида. Дальнейшее разделение С4 и С1 и тонкую очистку полученного изопрена осуществляют известным образом.

Стекающую воду последней промывки подают в промывку перед компрессором и оттуда в циркуляционную систему второго охладителя, В этих условиях каждый час расщепляются

86% 4,4-диметил-1,3-диоксана, 99,5% трет-бутанола и все высококипящие продукты. Производительность 2,4 кг/час изопрена, содержащего примерно 0,3% н-бутана, 1,5 кг/час изобутена и 1,61 кг/час формальдегида, 1,0 кг/час непрореагировавшего диоксана и высококипящих продуктов. Это соответствует селективности по изопрену 75,3% (относительно количе5

30 ства исходного чистого диоксана) и селективности по формальдегиду 96,5%.

Для получения сырого диоксана в системе с шестью котлами, снабженными мешалкой, при температуре 110 — 115 С и давлении 20—

25 ати 37 -ный водный раствор формалина подвергают реакции обменного разложения с изобутеном, который содержится в количестве 45,5 во фракции С4. Катализатором служит кислый катионит на основе полистирола, в котором за счет добавки 2 вес. /о дивинилбензол а обр азов аны поперечные связи. P азмер зерен катализатора 80 — 500 мк, концентрация 30 об. /о .по отношению к водной фазе.

После двух котлов расположен отделитель, в котором при полном давлении отделяют водный раствор формальдегида от содержащего диоксан слоя углеводорода. Верхнюю фазу (С4) отделяют в отгонном аппарате. После последнего отделителя сбрасывают давление, отделяют катализатор центрифугированием, возвращают его в первый котел и экстрагируют свободную от катализатора сточную воду для удаления растворенных в ней продуктов реакции из С4 — углеводородов. Очищенная сточная вода содержит 0,4% формальдегида, а уходящая из отгонного аппарата смесь С4 — углеводородов содержит 17 /о изобутилена. Выводимый из нижней части колонны сырой диоксан применяют без дальнейшей очистки.

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для расщепления 4,4-диметил-т-диоксана в изопрен на основе соединения фосфора, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, суспендируют в водном золе кремния с удельной поверхностью

150 †4 ма/г наполнители, в качестве которых используют кремневую кислоту или вещества, содержащие в основном кремневую кислоту, имеющие удельную поверхность 30 — 200 м /г, и глину, например каолинит, монтмориллонит, атапульгит, с последующим добавлением водной суспензии окиси магния для .получения гранул, сушкой последних, прокаливанием при температуре 500 — 1000 С, нанесением на гранулы 5 — 30 вес. % фосфорной кислоты и прокаливанием при температуре 300 — 650 С.