Способ получения пористого полимера

 

Изобретение относится к технологии пластических масс Применение: изготовление пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластмасс. Для получения пористого полимера в виде заданной формы раствор высокомолекулярного желатинизатора 1,0-6,5% и инициатора 0,33- 8,77% помещают в форму, подвергают термической обработке при температуре на 5-15°С ниже температуры распада инициатора до образования геля. Добавляют виниловый или дивиниловый мономер в разбавителе и термостатируют при температуре распада инициатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 2/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21) 4723388/05 (22) 26.04,89 (46) 23.06,92. Бюл, N 23

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (71) Центр научно-технического творчества молодежи "Внедрение" (72) О.Н,Новиков и В,И.Коротеев (53) 678,74:067 (088.8) (56) Заявка Японии N 61 — 123608, кл. С 08 F 18/08, 1986, Патент ФРГ N 3637057, кл. С 08 F 2/24, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО

ПОЛИМЕРА

Изобретение относится к технологии пластических масс, а именно к изготовлению пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластмасс, Целью изобретения является получение полимера в виде заданной формы, Способ осуществляется следующим образом.

Дисперсную фазу в виде смеси инициатора, желатинизирующего вещества и растворителя формуют по форме готового изделия и в таком состоянии превращают в гель, Дисперсная фаза приобретает прочность, достаточную для сохранения формы изделия и после прекращения формования, В гелеобразном виде дисперсную фазу отделяют от формы и погружают в дисперсионную среду, состоящую из смеси мономеров и разбавителя, не растворяющей дисперсную фазу, При этом дисперсная фаза практически сколь угодно долго может находиться в дисперсионной среде, сохраняя свою форму, Термостатируют смесь при температуре распада инициатора. При этом мономерная

„„5U„„1742279 А1 (57) Изобретение относится к технологии пластических масс. Применение: изготовление пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластмасс. Для получения пористого полимера в виде заданной формы раствор высокомолекулярного желатинизатора 1,0 — 6,5% и инициатора 0,33—

8,770 помещают в форму, подвергают термической обработке при температуре на

5 — 15 С ниже температуры распада инициатора до образования геля. Добавляют виниловый или дивиниловый мономер в разбавителе и термостатируют при температуре распада инициатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл. смесь, диффундирующая внутрь дисперсной фазы, начинает полимеризоваться в центрах распада молекул инициатора одновременно во многих местах, образуя в них мелкие частички полимера, объем которых постепенно растет в процессе полимеризации.

Частицы полимера увеличивают свой размер, до тех пор, пока не израсходуется вся мономерная смесь. По мере роста числа частиц полимера и их размера они частично слипаются друг с другом, образуя на завершающей стадии конгломерат из взаимно слипшихся частиц, заполняющих объем дисперсной фазы, пространство между которыми заполнено смесью растворителя, непрореагировавшего инициатора и геля.

Удаляют растводитель, гель и остатки инициатора из пор между частицами полимера в дисперсной фазе и получают изделие из пористого полимера заданной формы.

С целью регулирования пористости полимера, объемы растворителя и желатиниза1742279 тора изменяют в пропорции, определяемой соотношением

% +V2+Va гпЗ + m4 гдеW —; 5

Чз — объем непрореагировавшего инициатора; щз — масса инициатора, реагирующего с мономерной смесью;

m4 — масса смеси мономеров. 10

Величина коэффициента К зависит от природы мономеров, желатинизатора и некоторых других факторов и определяется в пробных экспериментах, Для получения гранулированного пори- 15 стого полимера дисперсную фазу до гелеобразования вводят в дисперсионную среду.

В этом случае дисперсная фаза в виде крупных капель и жидких образований частично заполняет дисперсионную среду. 20

Переводятдисперсную фазу в гель. Капли приобретают прочность и не могут при своем сближении изменить форму, слепиться и образовать жидкие конгломераты неопределенной формы. 25

Термостатируют смесь при температуре распада инициатора, что приводит к образованию внутри гелеобразных капель частичек полимера аналогично описанному и роцессу. 30

С целью регулирования размера крупных пор в полимере, объемы смеси монометров V4 и разбавителя V5 изменяют в пропорции, определяемой соотношением /4 + /5 35

И/2=Кг, + где W2 — удельная объемная пористость крупных пор;

K2 — численный коэффициент.

Способ позволяет получать гранулы по- 40 ристого полимера правильной сферической формы, Размер капель контролируется микроскопическим методом после перевода их в гель, но до термостатирования, В этом слу- 45 чае их размер легко измеряется, поскольку капли представляют собой твердые сфери. ческие частицы, которые можно хранить, перемещать и использовать достаточно длительное время до термостатирования.

Размер гранул после полимеризации определяется теми же методами.

Пример 1. В дисперсионную среду, состоящую из 20 мас,ч, бензола, 80 мас,ч, хлороформа, 10 мас.ч. стирола и 10 мас,ч. дивинилбензола, вводят дисперсную фазу, состоящую из 15 мас,ч. воды, 4 мас,ч, перекиси водорода (инициатора), 1 мас.ч. метилцеллюлозы, диспергируют дисперсионную фазу до размера капель 1 мкм, превращают капли в гель нагреванием смеси до 42 С и термостатируют при 60 С в течение 12 ч.

После окончания реакции отделяют сополимер от дисперсионной среды, промывают водой до полного удаления геля и инициатора.

Получают полимер размером пор

0,037 мкм, размером гранул 1,3 мкм, объемом пор 0,93 см"/г и удельной поверхностью 31 м /г. Сферичность не ниже 98%, Результаты испытаний даны в таблице.

Пример 2. В дисперсионную среду, состоящую из 50 мас.ч. толуола, 50 мас,ч. дихлорэтана, 7 мас.ч. стирола, 3 мас.ч, дивинилбензола, 10 мас.ч. метилметакрилата, вводят дисперсную фазу, содержащую

20 мас.ч. воды, 4 мас,ч. перекиси водорода, 1 мас,ч. оксиэтилцеллюлозы. Диспергируют смесь до образования капель дисперсной фазы диаметром 20 мкм, превращают их в гель нагреванием до 32 С и термостатируют при 55 С в течение 24 ч.

Получают гранулы пористого полимера размером 23 мкм, с характерным размером пор 0,1 мкм, объемом пор 1,2 см /г, удельной поверхностью пор 15 м /r. Сферичность не ниже 98%, Пример 3. В среду, состоящую из

100 мас.ч. гексана, 30 мас.ч. диэтилфумарата, 20 мас,ч, дивинилбензола, 5 мас,ч, полицетилметакрилата, вводят десперсную фазу, содержащую 8 мас.ч. воды, 5 мас,ч. диметилсульфоксида, 2 мас,ч, агар-агара, 5 мас,ч, перекиси водорода, диспергируют ее до размера капель 1,8 мкм и переводят в гель охлаждением до 10 С в течение б ч и термостатируют при 55 С в течение 24 ч.

Полученный полимер с размером гранул 2,3 мкм, характерным размером пор

0,01 мкм, объемом пор 0,41 см /г и удел ьной поверхностью пор - 49м /г. Сферичность

2 не ниже 98%.

Пример 4. В среду, состоящую из

100 мас.ч, циклогексана, 10 мас.ч. дивинилбензола, вводят дисперсную фазу, содержащую 5 мас.ч. диметилформамида, 0,1 мас.ч. триацетата целлюлозы, 1 мас.ч, персульфата аммония, диспергируют ее до размера кап -ль 7 мкм и переводят их в гель охлаждением до 5 С в течение 20 мин, термостатируют смесь при 50 С в течение 12 ч.

Получают полимер с размером гранул

9 мкм, размером пор 0,02 мкм, объемом пор 1,81 см /г и их удельной поверхностью з

96 м /г, Сферичность не ниже 98%.

Пример 5. Дисперсную фазу, состоящую из 10 мас.ч, воды, 1 мас.ч. персульфата аммония и 0,5 мас,ч, агар-агара, формуют в виде пленки толщиной 50 мкм, превращают

1742279. 55 в гель охлаждением до 10 С в течение

15 мин, помещают в дисперсионную среду, состоящую из 30 мас.ч. гексана, 20 мас,ч. стирола, 1 мас,ч. дивинилбензола, и термостатируют при 55 С в течение 14 ч.

Получают пленку из пористого полимера толщиной 140 мкм.

Пример 6. Дисперсную фазу, состоящую из 10 мас.ч. воды, 1 мас.ч. персульфата калия и 0,67 мас.ч. агар-агара, формуют в виде стакана с толщиной стенки 400 мкм, превращают в гель охлаждением до 10 С в течение 15 мин, помещают внутрь гелеобразного стакана дисперсионную среду, содержащую 20 мас.ч, гексана, 20 мас.ч. стирола и 0,5 мас.ч. дивинилбензола, и термостатируют при 50 С в течение 24 ч.

Получают стакан из пористого полимера с толщиной стенки 0,9 мкм, пригоден для улавливания нефти и нефтепродуктов и ряда других веществ, Пример ы 7 — 9, Способ осуществляют по примеру 6.

Пример 10. В раствор, содержащий

2 мас.ч. метилцеллюлозы и 1 мас,ч. персульфата калия в 200 мас.ч. воды, помещают

100 мас,ч. стирола, диспергируют его в растворе до размера капель, соответствующих размеру крупных пор в готовом полимере, например, в пределах 50 — 300 мкм, заливают полученную смесь в форму. превращают смесь в гель нагреванием до 42 С и термостатируют при 60 C в течение 4 ч, Получают формованный полимер с общим объемом пор 3,13 см /г, с бимодульным распределением пор по размерам в диапазонах 0,05-0,1 и 50 — 300 мкм. При этом удельный объем мелких пор 2,03 см /г, а крупных пор 1,1 см /г, Пример 11, В раствор, содержащий 3 мас.ч. метилцеллюлозы и 1 мас.ч. перекиси водорода в 300 мас.ч. гексана, диспергируют эту смесь в растворе до размера капель, соответствующих размеру крупных пор в готовом продукте, например 50 — 300 мкм, заливают полученную смесь в форму, превращают в гель нагреванием до 42 С и термостатируют при 60 С в течение 4 ч, Получают формованный полимер с общим объемом пор 4,45 см /г, с бимодульз ным распределением пор по размерам в диапазонах 0,05 — 0,1 и 50 †3 мкм соответ5 ственно, поичем удельный объем мелких пор 2,76 см /г, а крупных пор 1,69 см /г.

Формула изобретения

1. Способ получения пористого полимера из мономерной смеси с его разбавителем

10 в присутствии раствора высокомолекулярного желатинизатора и радикального инициатора путем термостатирования при температуре распада инициатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения

15 полимера заданной формы с открытопористой структурой, раствор инициатора и желатинизатора формуют, превращают его в гель и до термостатирования помещают в мономерную смесь с разбавителем.

20 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения гранулированного пористого полимера, раствор желатинизатора и инициатора до гелеобразования диспергируют в мономерной смеси с разба25 вителем до размера капель, соответствующего размеру гранул готового продукта.

3, Способ по пп, 1 и2, отл ич а ю щий с я тем, что, с целью получения бимодального распределения пор по размеру, моно30 мерную смесь с разбавителем дс, формования диспергируют в растворе жела тинизатора и инициатора до размера капель, соответствующего размеру крупных пор в полимере, 35 4, Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью регулирования удельного объема мелких пор, используют 5—

300 от массы мономерной смеси растворителя, 1,0 — 6,5/ желатинизатора и

40 0,33 — 8,77% инициатора от массы растворителя, 5. Способ по пп, 1-4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения пористости и повышения однородности мелких пор по

45 размерам, увеличивают количество инициатора до 25% от массы растворителя и снижают температуру термостатирования на

5 — 15 С относительно температуры распада инициатора, 50

1742279

Показатели по примеру

Плотность, г/смз

Компоненты и свойства

6 7 8 9 / 10 / 11

Дисперсионная среда (ДС) 0,89 20

22,47

1 49 80 !

3,42 хлороформ толуол

50,1

57, 7

0,87

1 >26

39 6 дихлорэтан

30,30

150,5

45,45

30,30

30,30

30,30

0,66

75,25 гексан циклогексан

128,2

0,78

Мономеры стирол

IО9,9 г

7,69

0>91 !к

10,99

Б,98

2I,98

21>98

21 98

21, 98

109,9,)

3,33

0,90 10

11,1

22,2

11,1 лк

0,55

ОД

0,55 лк

0,55

Л

О 5

0,55 дивинилбензол

10>53 метилметакрилат

3О

26,3 диэтилфумарат

Дисперсная фаза (Дф) Растворитель:

1,00 !5

I0

10!

О

1.0

200

300 вода

4,5 динетилсульфоксид 1>20

Желатилизатор

1,10

0,91

I,495

1,8Z

) —.—

2,73 метипцеллюлоэа

0>67 оксиэтилцелтьолоэа агар"агар

1,10

О 7

0,64

Оэ7

0,64

О 08

0,073

1,82 триацетат целлюлозы

О 1

0,08

1 28

Инициатор

1,45 4

2,7ч

2„У6

3,45 перекись водорода

0,69

О 4

0,!5

0,01

О, li

2,48

0,7

0,28 персульфат калия

0,401 персульфат аммония 1>98

О>51

О 51

0,79 I, 04

0,754

0,77

0,77

1,15! 02

1,0

0,77

3;82

2г5,0

Растворитель,2 от смеси мономера

100 26

48,8 48,8

60 60

48,8

75>0

48,8

200

300

Температура расла"

» да инициатора, С

65

60

G0

60

Снижение температуры ь термостабилизации, С

5" 10

15

10 О

20 20

Температура подгоо товки реагентов, С

20 20

20 20

20

20

Температура гелеобразовання, С

32

I0 10

10

10

Форма изделий гран.

Гран. пенка Стака Муфта

Гран.

Гран.

Муфта . Муфта Форм.иэд.форм.иэ, Объен мелких пор, смэ/г

0,41 1,81

0,93

1,20

4,45

3,13

Объем крупных поо, смз/г

2,76

1,01

1>0I

1,0!

1,01

I,О

1,0

24 6

24 24

1/4 1/4

12 время гелеобразования,ч

I/4

1/3

1/3

1/4

Содержание, г/см":

Разбавитель бенэол

Плотность ДС, г/сиз

IlhOTHOCTt Дф, г/

Желанизатор>k от Дф

Инициатор,ь от ДФ

К1

Время термостатировання, ч

0,95

1,14

1,07

5,0

20,0

1 ° 01

1,06

4,0

10,0

0,77

1,12.

1,5!

15,4

1,19

1,6

16,4 о 77

1Ä06

6,09

8,5

1,01 г

0,93

0,77

l,О9

6,1

8,77

О. 91

1,004

1,00

0,502

0,81

0,999

0,98

0,33