1-н-алкил-1,2,4-триазолий бромиды, обладающие способностью ингибировать химическую и микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах

 

Сущность изобретения: продукт: 1-гексил-1,2,4-триазолий бромид, БФ CeHieBRNa, выход 99%, т.пл. 28-30° С; 1-октил-1,2,4-трмазолий бромид, БФ СюН2оВРПз, выход 98 %,т,пл 50-52°С; 1-нонил-1,2,4-триазолий бромид, БФ CnH22BR N3, выход 98 %, т. пл. 64-56° С; 1-додецил-1,2,4-триазолий бромид, БФ Ci4H28BRN3, выход 98 %, т.пл. 56-60° С . Реагент 1: 1,2,4 - триазол. Реагент 2 : СпН2п+1, где п 6,8,9,12. Условия реакции: в среде бутанола при температуре кипения. 3 та б л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 0 249/08

1 108„, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

HN N-CtlH2ï+1

М „- Ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4827392/04 (22) 21.05.90 (46) 15,07.92. Бюл. N - 26 (71) Институторганической и физической химии им. А .Е. Арбузова и Научно-производственное объединение " Союзнефтепромхим" (72) Я. А. Левин, И. M. Шермергорн, Е. К.

Трутнева, А. П. Раков, M. М. Гилязов, Н. M.

Вафина, В. Н. Демихов, А. И. Могилянский и А. Ф, Рукасов (53) 547.792.1/.07(088.8) (56) Патент США No 3553107, кл. 208 — 47, 1971.

Temple Сагго!, Jr. Tviazoles 1.2.4. N — Y, Wiley 1. 1981, р. 20, (54) 1-н-АЛКИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛИЙ БРОМИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СПОСОБНОСТЬЮ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к производным 1,2,4-триазола-бромидам 1-алкил- l,2,4-триазолиев (гидробро мидам-1-н-ал кил-1,2,4-триазолов) общей формулы где и =6,8,9, 12, обладающим способностью ингибировать химйческую (под действием химически агрессивной среды) и микробиологическую (под действием сульфат-восстанавливающих бактерий СВБ) коррозии металлов в водносолевых растворах, содержащих сероводород, т.е. в условиях, характерных для работы нефтепромыслового оборудова„„ .Щ „„1747443A l

ИНГИБИРОВАТЬ ХИМИЧЕСКУЮ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ МЕТАЛЛОВ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ

МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СРЕДАХ (57) Сущность изобретения; продукт: 1-гексил-1,2,4-триазолий бромид, БФ

СвН16ВИМз, выход 99%, т.пл. 28-30 С; 1-октил-1,2,4-триазолий бромид, БФ

С1оН2оВРПЗ, выход 98 %,т,пл. 50 — 52 С;

1-нонил-1,2,4-триазолий бромид, БФ

C11H22BR Мз, выход 98 %„т. пл. g4 — 56 С;

1-додецил-1,2,4-триазолий бромид, БФ

С14Н2аВВМз, выход 98 %, т.пл. 56 — 60С С .

Реагент 1; 1,2,4 - триазол. Реагент 2:

СпН2 +1, где и= 6,8,9,12. Условия реакции: в среде бутанола при температуре кипения. 3 табл, ния и трубопроводов в условиях нефтедобычи.

Структурными аналогами новых соединений являются 1,2,4-триазол и 1-атил-1,2,4триазол, содержащий и-алкильную. группу атома азота, Однако эти соединения обладают ингибирующей активностью в случае кислотной коррозии металлов лишь при высокой концентрации, а в отношении сероводородной коррозии практически не активны.

Цель изобретения — выделение новых производных 1,2,4-триазола, проявляющих повышенную способность ингибировать химическую и микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах, Поставленная цель достигается соединениями формулы (l), обладающими способностью ингибировать химическую и

1747443 микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах.

Пример 1. 1-Гексил-1,2,4-триаэолия бромид. Смесь 2,76 r (0 04 моль) 1,2,4-триазола и 6,60 r (0,04 моль) гексилбромида в 15 мл бутанола кипятят 8 ч. Оставшаяся после удаления растворителя бесцветная масса

10 представляет аналитический чистый продукт, который при стоянии эакристаллизовывается.

Пример 2, 1-0ктил-1,2,4-триазолия бромид получают аналогично примеру 1 из

2,76 г{0,0,4 моль) 1,2,4-триазола и 7,72 г(0,04 моль) октилбромида, Пример 3. 1-Нонил-1,2,4-триазолия бромид получается аналогично примеру 1 из 2,76 г (0,04 моль) 1,2,4-триазола и 8,28 г (0,04 моль) нонилбромида.

Пример 4. 1-Додецил-1,2,4-триазолия бромид получают аналогично примеру 1 из 2,76 r (0,04 моль) 1,2,4-триазола и 9,96 г (0,04 моль) додецилбромида.

25

Полученные соединения растворяются в воде и спиртах.

Различие в спектрах ЯМР - Н химсдви1 гов протонов у двух атомов углерода кольца однозначно доказывает, что образуются именно 1-алкил-1,2,4-триазолиевые катионы указанной выше формулы, а не их 4-алкильные изомеры, в которых быстрый обмен кислого протона между атомами азота неизбежно привел бы в спектрах ЯМР - Н к ра1 венству химсдвигов НС и НС (быстрый протонный обмен между атомами N и N4 в

В табл, 1 представлены физико-химические характеристики новых соединений.

Их структура доказывается элементным 30 анализом, данными ИК и ЯМР— Н спектро1 скопии. В ИК-спектрах присчтствчет полоса поглощения v (N-H) при 3410-3430 см1, v (С-Н) триазолиевой системы при 30103020 и 3100-3110 см 1 и системы полос, ха- 35 рактерных для колебаний самого триаэольного кольца при 1522-1550, 15801595 см, а также 855-882 см ", В спектрах

ЯМР— Н имеются пики протонов алкильных

1 остатков R: триплет метильной группы 40 (0,85-0,90 м.д., 3 7 Гц), мультиплет средних звеньев метиленовой цепочки (1,30-1,40 м.д.), квартет метиленовой группы у атома азота (4,30-4,46 м.д„J 7 Гц) и синглеты протонов у двух ароматических атомов угле- 45 рода триаэольного кольца НС (9,30 — 9,57 м.д.) и Н С (8,37 — 8,60 м,д.), 1-алкил-,2,4-триазолиевом катионе не нарушает неэквивалентности фрагментов

НСэ и НС5)

Испытания соединений в качестве ингибиторов химической коррозии металлов в сероводородсодержащей минералиэованной среде проводили на стали 3 в течение 6 ч согласно ОСТ 39-099-79 в стандартном растворе плотностью 1,12 г/см, содержащем, г/л: натрий хлорид 144, кальций хлорид 23, магний хлорид 22, кальций сульфат

1 4, уайт-спирит 0,7, сероводород 0,10. Результаты испытаний соединений и соответствующие данные для прототипа (1-этил-1,2,4-триазола), для структурного аналога-1,2,4-триазола и для базового объекта, применяемого в нефтяной промышленности ингибитора-бактерицида АНП-2, представляющего собой гидрохлорид смеси аминопарафинов приведены в табл. 2.

Способность ингибировать микробиологическую коррозию определялась rio бактерицидности соединений по отношению к

СВБ, вызывающим этот вид коррозии. Все эксперименты ставились в стерильных анаэробных условиях. В промысловую воду, содержащую накопительную культуру СВБ, выделенную из пластовых вод месторождений Самотлор(Зап. Сибирь) или Ромашкинское (Татария), или Южный . Арлан (Башкирия) вводили реагент в концентрациях 25, 50, 100, 200, 300, 500, 1000 мг/л и выдерживали 24 ч в термостате при 32 С, Затем 1 мл каждой из этих проб высевали в пенициллиновые бутылочки, заполненные питательной средой Постгейта, доводили средой Постгейта до верха и термостатировали 15 сут при 35 С. Полное подавление

СВБ и образования ими сероводорода, обуславливающего микробиологическую коррозию металла, устанавливали по отсутствии потемнения за счет появления в среде сульфида железа. В табл. 3 приведены концентрации, обеспечивающие подавление

СВБ всех трех штаммов, Новые соединения обеспечивают практически приемлемую защиту от химической коррозии (больше 90 ) при концентрациях не более 25 мг/л, в то время как 1,2,4-триазол (прототип), 1-этил-1,2,4-триаэол и базовый объект не обеспечивают этого и при

50 — 100 мг/л, Рассмотрение табл. 3 показывает, что новые соединения с 5 — 10 раэ более активны по отношению к СВБ, чем прототип, и в 1,5 — 3 раза активнее. чем базовый объект.

Таким образом, поставленная цель достигнута. получены новые вещества -1-н-алкил-1,2,4-триазолий бромиды, которые по

1747443

Таблн а 1

«и» пВыход,,2 Т,пл.,"С

-1

8 ИК-спектр, сн

--- e ааэелнноаом масле

1ннсдантн а спектрах

8HP N (м.д. а

CF5 ОООН брутто-формула Надлеио/вычислено, Пример

- I с н

17,98 3410 ! 7,.93 1523, 40,86 6,62

41,03 . 6,89

1,337 4.33

9,30

1,ЭО; 4,301

9,50

1,40; 4,461

9,57

1,371 4,451

9,54

3100. 3020, IS80, 882

3100. 3020, 1580, 880

3110, 30!О, 1582, 855

3110, 3010, 1585, 855

0.87;

В,Э71

О,BS;

8,48; а,901

8,601

0,90!

8,57 !

3420, 1550, 3420, 1522, 34Ý0, 1537, 50-52 С Нтвнтна

16,01 т6,03

15,02 т5;2Г

13.02 тгдю

45,62

45,Я!

47,71

47.83

52,5Я

52,83

7. 86

7,69

8 98

9 98

12 98

8,12

В,ОЭ

8,97

8 —, 8754-56

СЛ НС1ВтН

С!в ННВтда

58-60

Таблица 2 своей способности защищать металл от химической коррозии в минерализованных се-. роводородсодержащих средах и по способности подавлять жизнедеятельность

СВБ, инициирующих микробиологическую коррозию в водно-нефтяных системах, значительно превосходят прототип и базовый объект.

Комплекс свойств, которыми обладают новые соединения, позволйт найти им применение в качестве ингибиторов — бактерицидов в защите от коррозии в системах поддержания пластового давлейия и для по- давления сульфатредукции в трубопроводах и в пласте.

6 99 28-30 . сВн B N

Ф о р мул а изобретен ия

1-н-Ал к ил-1,2,4-триазол ий 6 ром ид ы формулы

5 HN-М-С Н

П 2Л+!

N Br где п-6,8,9, 12, "

10 обладающие способностью ингибировать химическую и микробиологическую коррозию металлов в сероводородсодержащих минерализованиых средах, "

1747443

Таблица3

Составитель Г.Коннова

Редактор A,Äîëèíè÷ . Техред М.Моргентал Корректор А .Ворович

Заказ 2471 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101