Способ очистки газов от сероводорода и диоксида серы

 

Изобретение относится к очистке от сероводорода и диоксида серы отходящих промышленных газов, в частности отходящих газов цехов по производству сернистого натрия, входящих в состав заводов хромовых соединений. Для упрощения процесса и снижений затрат в процессе очистки газов от сероводорода w диоксида серы, используя в качестве сорбента суспензию совместноосажденных гидроксмдов железа (Ш) и хрома (), получающуюся в процессе очистки сточных вод от хрома (VI), с одновременным расширением сырьевой базы сорбентов для одновременной сорбции указанных газов, процесс сорбции ведут водной суспензией совместноосажденных гидрбксидов железа (111) И хрома (111) с Ж: ТВл в пределах 2-4 и рН 9,5-12, предпочтительно 10-11, поддерживаемом путем введения в суспензию щелочного реагента - карбоната натрия, гидроксида кальция или отбросного шлама хроматного производства , при поддержании массового отношения суспензия : шлам (по твердому) в пределах Твл сусп.: Твя.шлам 1.5-3:1. у Ё

«., ЯЛ,, 1754183 А1 союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

s B 01 D 53/14

ГОСУДАРСТВЕ ННЬ!Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ fKHT СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М

" ат1-TFygh„gyу. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4856855/26 .: .,:, . го натрия, входящих в состав заводов хро(22) 04.06.90:::, -.::- мовых соединений. Для-упрощения процес(46) 15.08.92. Бюл. М 30 . ",-:.::: -; ....:. са и снижения затрат в процессе очистки (71) Уральский лесотехнический институт газовотсероводородаNдиоксйдасеры,исим, Ленинского комсомола, Промышленно- пользуя в качестве сорбента суспензию сопроизводственное объединение "Хромпик" вместноосажденных гидроксидов железа и Уральский научно-исследовательский хи- (!!!) и хрома (!!!); получающуюся в процессе мический институт научно-производствен- "очистки сточных вод от хрома (Щ), с одноного объединения ."Кристалл", - .- .: временным расширенйем сйрьевьй базы (72) Б.П.Середа, Б.А.Попов, Е,Б.Ильичева, сорбентовдляодновременнойсорбцииукаЛ.В.Коминова„Г.В.Киселева, С,В.Смирнов, занных газов, процеСс сорбции ведут вод-!

О,А.Бояршинов, Е.А.Кинева, А.А.Солошен- - ной суспензией совместноосажденных ко, А.Г.Прохоров и Г A,Êðàà÷åíêî -: - гидрбксидовжелеэа(!И)и хрома(! !!) с Ж:Тел (56) Торочешнйков Н.С. и др, Техника эащи- .. в пределах 2-4 и рН 9,5-12, предпочтительты окружающей среды. М.: Химия, 1981, с.: но 10-11, поддерживаемом путем. введе71-95, ....:.:,:.. ния в суспензию щелбчного" реагента— (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРО- карбоната натрия, гидроксида кальция

ВОДОРОДА И ДИОКСИДА СЕРЫ . .. или отбросного шлама хроматного про(57) Изобретение относится к очистке от се- иэводства, при поддержаний массороводорода и диоксида серы отходящих вого отношения суспейзия : шлам (по промышленных газбв, в частности отходя- твеРдому) в пределах Твл.сусп.. Тви.щлам щих газов цехов по производству сернисто- = 1,5-3:1, Изобретение относится к очистке отсе- железа (ii!), возвращаемого на сорбцию, и роводорода и диоксида серы" отходя!!1их серы, которая отделяется флотацией, промышленных газов, образующихся при Таким образом, известный способ отноразличныхтехйологическихпроцессах,вча- сительно сложный и трудоемкий, так как стности, отходящих газов производства включает стадии абсорбции газов, регенесернистого натрия заводов хромовой отрас- рации сорбента, флотацию и отделение се- . ли.: . . .. ры, а также имеет неутилизируемый отход—

Наиболее близким к предлагаемому отфлотированная сера. Кроме того. этот изобретениюпотехническойсущностиидо- способ обеспечивает очистку газов только. стигаемомурезультату является так называ- от .сероводорода и не позволяет достичь емый железосодовый способ, - полноты улавливания газов: степеньулавли- предусматривающий сорбцию сероводоро- . вания сероводорода составляет 83,77, а да суспензивй гидроксида железа(!!!) в вод- диоксида серы 58,1; . ном растворе карбоната натрия при рН Целью изобретения является повышесреды 8,5-9. Образующийся сульфид.желе- ние степени очистки и упрощенйе процесса. эа при окйслении кислородом воздуха реге- Поставленная цель-достигается тем, что нерируется с образованием гидроксида очистку газов от сероводорода и диоксида

1754183 серы осуществляют контактированием с сорбентом в качестве которого используют суспензйю совместно осажденных гидроксидов железа (! !) и хрома (I I I) при их малярномм отношении в пределах 3,3-3,6 соответственно — отход очистки хром (%)содержащих растворов сульфатом железа (Il), в которую вводят щелочной агент при поддержании рН раствора 9,5-12,0 при массовом отношении Ж: Т л в пределах 2-4. В качестве щелочного -!!eàãåâòà используют карбонат натрия и/afire гидроксилы кальция; или отбросный шлам хроматного производ-. ства, который вводят в суспензию совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (!!!) в массовом отношении Твл сус,., :Твл, шлем в пределах 1,5-3..

Неутилизируемый отход — суспензию совместноосажденных гидроксидов железа (Ш) и хрома (III) получают путем восстановления хром (Л)-содержащих соединений в кислом растворе сульфатом железа (! I) с по-. следующей нейтрализацией и осаждением гидроксидов железа (!!!) и хрома (И!) известковым молоком:

К2Сгг07+ 6FeS04+ 7HzSO<- 3Fez(S04)a + Сг2(Я04)з +

+К2Я04 + 7Н20 (1}

ЗР2(ЯО4)З+ Сг2(Я04)З+

+12Са(ОН)2 - 6!се(ОН)з+ 2Сг(ОН)з+

+ 12CaS04 . (2)

В зависимости от условий осуществления процесса по уравнениям (1) и (2), рН вЂ” суспензии совместноосажденных гидроксидов железа (!!!) и хрома (Ill) и соотношение последних колеблется в довольно широких пределах. Суспензия совместноосажденных гидроксидов характеризуется очень плохой фильтруемостью (скорость фильтрования, например, 0,2 л суспензии составляет 25-30 мин, а гидроксиды железа (!!!) и хрома (!!!) практически не оседают (т,е. на. блюдается седиментационное равновесие).

На заводах этот Отход складируется в прудах-отстойниках в условиях, не исключающих загрязнение окружающей среды. В

- связи чем проблема утилизации его весьма актуальна....

Способ реализуется следующим образом, Суспензию совместноасажденных гидроксидов железа (III) и хрома (!!!) из прудаотстойника падают в йриемиьФ емкбсти производства серййстого йатрия, где пути введения в нее оборотных растворов, а также щелочйого и (или) кальцийсодержащего реагентов, готовят исходную поглотительную суспензию с требуемйм массо|йм соотношением Ж: Т,, и рН среды, которую затем направляют на очистку отходящих газов шахтных печей от сероводорода и диоксида серы, Массовое соотношение Ж; Твл. e cyc5 пензии поддерживают в пределах 2-4. Понижение данного показателя ниже нижнего предела приводит к получению загустевающих суспензий (s лабораторных условиях зто осложняло барботирование газовоздуш10 най смеси из-за повышения гидродинамического сопротивления); повышение выше верхнего — снижает поглотительную емкость суспензий, которую оценивают массовым отношением Ге{ОН)з + Сг(ОН)з (в кг) к

15 количеству пропущенного через суспензию газа НгЯ + S02 (в кг) s единицу времени.

Величину рН среды поглотительной суспензии в процессе сорбции поддерживают в пределах 9,5-12; предпочтительнее 10-11.

20 Достигают зто введением либо карбоната натрия и (или) известкового молока (гидро ксида кальция), либо отбросного шлама хроматного производства

В случае использования карбоната на25 трия и известкового молока последние вводят в количестве 50-100 % (для карбоната натрия) и 150-200 % (для гидроксида кальция) против теоретически необходимого в уравнениях (12 — 13) соответственно .

30 Са (ОН)2+ ЯО2 = СаЯОз+ НгО (3)

Са(ОН)2 + Н2Я = СаЯ + 2Н О (4)

В случае использования отбросного хроматного шлама, последний вводят в количестве, обеспечивающем массовое отно35 шение савместноосажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III) к шламу хррматного производства, т.е, Твл. сусп.: Твллил. в пределах 1,5: 3.

Доэирование карбоната натрия и гидро40 ксида кальция ниже нижнего предела не обеспечивает поддержание требуемой величины рН среды поглотительной суспен. зии в процессе сорбцйи и, как следствие, полноты улавливания сероводорода и диок45 сида серы; повышение же выше верхнего, хотя и благоприятствует процессу, однако, экономически нецелесообразно.

Дозирование хроматного шлама ниже нижнего предела, ввиду его черезвычайно

50 большой склонности к седиментации и; сле- довательно, затруднения аппаратурного оформления и осуществления процесса, признано нецелесообразным; повышение же выше верхнего не обеспечивает полноты

55 улавливания газов из-за снижения рН среды суспензии, Использование хроматного шлама по.зволяет исключить расходование таких дефицитных и дорогих продуктов как карбонат

1754183

Степень

Газы

105

120

75

Сероводород иоксид серы

98,6

98,8

98,7

98,6

100.

97,7

99,1

100

98,8 или 0,54 кг/кг ч теоретического натрия и гидроксид кальция, т,е. снизить затраты на очистку газов.

Поскольку в процессе сорбции s поглотительной суспензии накаплива)отся серосодержащие восстановители (в сухом осадке поглотительной суспензии содержится, например, до 7,5 % FeS), то изобретением планируется использовать отработанную суспензию в качестве восстановительного агента при обезвреживании хроматного шлама, например, по авт. свид.

М 969674. Кроме того, это позволяет значительно упростить процесс очистки газов, так как исключается необходимость регенерации отработанной поглотительной суспенэии.

Ниже приводятся примеры реализаций предполагаемого изобретения.

Пример 1, Используют суспенЗию совместноосажденных гидроксидов железа (И)) и хрома (Ш) с массовым отношением

Ж: Т» = 2,76: 1 (содержание твердого

247 кг/м ) и рН среды 8,5 содержащую

98 кг/м Ре(40Не)зи 2,9 кг/м Сг(ОН)е.

К 0,510 м искоднои суспензии добае. ляют 3,4-10 м раствора карбоната натрия с концентрацией 153 кгlм ))агСОз и 7,6х х10 м известкового молока. содержащего

74 кг/мз Са (ОН)г, получая суспензию с рН среды 11,8 и Ж; Т - 3, Последнюю нагревают при перемешивании в течение 0,5 часа до 60 С, а затем помещают в две последоСредняя степень улавливания диоксида серы составила 98,7 % при полном улавли-. вании сероводорода, Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 11,8 в начале процесса до 10 — в конце при содержании в ней; 0,47 кгlм МагЯ; 5,6 кг/м йагЯОз и 7,1 кгlм МагЯгОз: в суспензии визуально определялось небольшое количество серы.

За время сорбции через суспенэию, содержащую 0,124 кг твердого (влажного), пропущено 1,91 10 кг НгЯ и 2,83 10 кг ЯОг (отношение Т8 . НгЯ + ЯОг составило

26,6 кг/кг), Принимая во внимание достигнутую степень улавливания, рассчитывают поглотительную емкость суспензии. Последняя составила; Fe (ОН)з + Сг(ОН)з, кг: Нг$ + вательно соединенные склянки Вульфа и со скоростью 0,12 м /ч в течение 2,5 ч барбоз тируют через нее газовоэдушную смесь, со,оержащую 6,4 гlм НгЯ и 9,4 rlì ЯОг.

Температуру поглотительной суспензии в процессе сорбции поддерживают 50550С, Газовоздушную смесь после склянок

Вульфа для контроля на полноту очистки от . сероводорода и диоксида серы барботиру10 ют через склянки с "контрольными" растворами: раствор нитрата свинца (I I) и раствор йода и затем рассчитывают степень улавливания газов.

Степень улавливания диоксида серы на15 ходят по изменению концентрации раствора йода; полноту улавливания сероводорода контролируют как качественно - bio изменению окраски растввра нитрата свинца (I I) в ходе процесса, так и количественно — по

20 массе образующегося осадка сульфида свинца (I!).

В процессе сорбции через определенные промежутки времени контролируют содержание сероводорода и диоксида серы в

25 газовоздушной смеси после склянокВульфа и рассчитываю.г степень улавливания газов.

Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида серы в ходе процесса сорбции, лавливания, мас,, че ез мин

30г, кг = 6,35 10 з: 4,70 з, т.е. 1,34 кг/кг

40 Количество введенных щелочного и кальцийсодержащего реагентов составило; карбоната натрия 87,4 Д; гидроксида кальция 172 g, от теоретического.

Аналогичный результат получают, осу45 ществляя процесс сорбции при температуре поглотительной суспензии 25 С.

Пример 2. Поступают, как описано в примере 1, но в исходную суспензию вводят

1,7 10 м раствора карбоната натрия с кон50 центрацией 153 кг!м йагСОз и 6,6 10 м известкового молока, содержащего 74 кг/м Са (ОН)г, т,е. 44% и 150 % от

Степень улавливания сероводорода и диоксида серы в процессе сорбции изменялась следующим образом.

1754183

Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида серы в ходе сорбции.

Степень лавливания, мас,, че ез мин

Газы

90

105 120

150

Сероводород иокси се ы

98,5

99,0

99;3

100

98,5

98,3

98,1

97,5 ры состэвйла -98,7% при йолноМ улавливании сероводорода. 4-, Величина рН поглотительной суспензии в процессе сарбции изменилэсь с 12,4 в начале процесса до 11,5 в конце.

За время сорбцйи через суспензию пропущено 1,91 10 з кг Н2$ и 2,79 10 кг $02. "50

Массовое отношение газа к общей массе твердого составила 39; к массе совместноосажденных гидро ксидов — 26,2, Поглотительная емкость по исходной суспенэии составила Fe (ОН)з: Cr (ОН)з, кг: 55

Средняя степень улэвливанйя диоксида серы за 2,5 ч сорбции составила -97,6; серо водо рода -97,2.

Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 11,0 в начале процесса до 8,8 в конце.

Для расчета поглотительной емкости суспензии берут проМежуток времени t,25 ч; в этом временном интервале достигается 99.9 %-ное улавливание сероводорода и 99%-ное диоксида серы: количество поглощенного сероводорода 0,96 10 кг, ди-з оксида серы 1,41 10 кг или по отношению

Средняя степень улавливания диоксйда серы составила -98,5 %; сероводорода 100%, Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 12,1 в начале процесса до 9.8 в конце, 3а время сорбции через суспензию, содержащую

0,185 кг твердого (влажного), пропущено

1,91 10 з кг Н2$ и 2,79 10 кг ЯОз; отношение

Твл. Н2$+ $02 составило-39,4, Поглотительная емкость суспенэйй составила: Ре(ОН)з+ Сг(ОН)з, кг; Н Я + SOz, кг

= 9,53 10 з, т,е, 2 кг/кг или 0,8 кгlкг.ч.

Содержание серосодержащих соединений в отработанной суспензии: 0,5 кг/м йа2$; 1,9 кг/мз йа2$0з, 1,5 кг!м Иа2$2Оз, к твердому в суспензии: ТВ .,Н2$ + ЯО2 составило"52,3.

Поглотительная емкость составила:

Fe(OH)j+ Сг(ОН)з,кг:Н2$+ ЯО2, кг= 6,35 ° 10:

:2,37 . 10, т,.е. 2,68 кгlкг или 1,34 кг/кг.ч.

Содержание серосодержащих соединений в отработанной суспензии: 0,54 кг/м

Мэ.Я; 3,7 кгмз йаЯОз и 7,6 кгlм Иа2$20з.

Пример 3. Поступают, как описано в примере 2, но на сорбцию берут 0,75 10 м исходной суспензии с массовым отношением Ж: Т = 2: 1 и рН -12,1, Ниже приведены данные по степени улавливания сероводорода и диоксида серы.

П р M ì å р 4. В 0,5 1О м исходной суспензии совместноосажденных гидроксидов железа (В) и хрома (LU) вводят 0,2 10 водной пульпы хроматного шлама с концентрацией 305 кг/м влажного шлама (твердоз

ro) и рН среды -126, получая поглотительную суспензию; с Ж: Т д. = 3,3:

1, массовым отношением твердого влажного суспензии к твердому влажному пульпы шлама (Твл.сусп.: Твл.шл) равны 2; 1 и рН 12,4.

Далее поступают, как описано в примере 1.

H2S + SOz, кг = 6,35 10 з: 4,70 10 з, т,е.

"1.35 кг/кг или 0,54 кг/кг.ч, Содержание серосодержащих соединений в отработанной суспензии: 1,7 кгlмз

Йа2$; 1,66 кгlм Иа2$0з и 1,74 кг!м

Маг $иОз.

Аналогичный результат получают при введении хроматного шлама в количестве, обеспечивающем Твл.сусп.. Твл,шл. =- 1,5: 1, при массовом соотношении Ж: Т,=2,8: 1.

Обработанную суспензию. содержащую серосодержание восстановители, истельной суспензйи с рН 12,2 и массовым отношением Ж: Т8л. = 4.

Далее поступают, как описано в приме-. ре 1, 5 Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида серы в ходе " сорбции газов. пользуют для обезвреживания хроматного шлама, например, по авт. св. N. 969674, Пример 5. В 0.5 10 м исходной суспензии совместноосажденных гидроксидов железа (ГИ) и хрома (И!) вводят 0,5х х10 м известкового молока после гашения 8,7 10 кг оксида кальция в воде и 0,15 .10 м воды, получая 0,7 10 М поглотиСоставитель С. Смирнов

Редактор M. Бокарева Техред M.Моргентал Корректор Н. Слободяник:

Заказ 2840 " Тираж : ::: - . ПодписнЬе" .. ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород,-уп.Ãaãàðèía. 101

Средняя степень улавливания серово- щих методов очистки отходящих газов на дорода составила 98,9 ; диоксида серы 10 заводах хромовых соединений, снижения

98 f, - .. . .:....::::;.":::,:.; стоимости очйстки, а также утилйзации отВеличина поглотительной суСпензии а- ходов пройзводства с одновременным обезпроцессе сорбции изменилась с 12,2 в нача- : вреживанием. ле процесса до10,3 вконце.::::,:::::: . - Ф о р мул а и з обретения

За время сорбции через суспензию, 15: 1; Способ очистки газов от серовоДоро- содержащую 0,124 кг твердого (влажного): да и диоксида серы, включающий контактипропущено1,91.10 кг H2S и2,8310 кгS0z, рование газа с железосодержащим причем для расчета поглотительной емко- щелочным сорбейтом, о т л ич а ю шийся сти суспензии берут промежуток времени тем. что, с цельФ повышения степени очист1,5 ч, поскольку в этом временном интерва- 20 ки, упрощения процесса-, в качестве сорбенле достигают 99,8 $-ное улавливайие се-, та используют суспензию совместно роводорода. ., - осажденнйх гидроксидов железа (!И) и хро- .

Количество поглощенного сероводооо- ма (lll) — отход очйстки хромосодержащих да 1,907 10 кг; диоксида серы 2,8 10 кг . растворов сульфатом железа (!!), в которую или по отношению к твердому в суспензии 25 вводят щелочной реагейт при поддержании

Твл. . Нг5+ SOz составило 26,3. : рН раствора 9;5-12,0 при массовом соотноПоглотительная емкость составила . шении Ж: Т, 2-4 .

Р (ОН)з+ Сг(ОН)з кг: НгЗ+ ЯО, кг = 6,35х . 2. Способ по п.1, отл ич à ю щийс я х10 з: 4,71 10, т,е. 1,35 кг/кг или тем, что используют суспензие совместно

0,90 кг/кг.ч, . : "::,;:.,30 осажденных гидроксидов железа (И!) и хроКоличество введенного щелочного реа- . ма (И!) с молярным отноФейием Гг(ОН)з:

rema - известкового- молока; составил-. ::: Cr(OH/ в пределах 3,3-3,6.

170 противтеоретическоговуравнениях 3; Способ по пп. 1,2, отл и ч а е щий(3) и (4). " . с я тем, что в качестве щелочного реагента

Содержаййе серосодержащих восста- 35 -используют карбонат натрия и/или гидроновителей в суспензии аналогично йримеру ксид кальция, или отбросный шлам хромат1..:..:- . ного производства.

Отработанную суспензйю используют . 4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и йдля обезвреживания хроматного шлама, на- с я тем, что отбросный:шлам хроматного пример, по атв. св. М 969674.: .40 производства вводят в суспензию совместТехнико-зкономическое и социальное но осажденных гидроксидов железа (И!) и преимущество предлагаемого способа со- хрома (tll) в массовом. отношении Твл. сусл. . стоит в достижении упрощения существую- Tan.anal. в пределах 1 5-3.