Времяпролетный масс-спектрометр

 

Изобретение относится к приборостроению , в частности к мэсс-спектрометрическому приборостроению Сущность изобретения1 в масс-спектрометр введен измеритель 11 интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента , выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации генератора 8 прямоугольных импульсов, вход - к выходу широкополосного усилителя 9, аналоговый выход - к блоку 7 питания отражателя ионов. 1 ил (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л Н 01 J 49/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I 0

1(л

> (21) 4899452/21 (22) 08.01,91 (46) 07.09.92. Бюл. ¹ 33 (71) Физико-технический институт им, А.Ф. Иоффе (72) С.Г.Егоров и M,А.Иванов (56) Авторское свидетельство СССР

N 198034, кл, H 01 J 49/40, 1967. .Авторское свидетельство СССР

N 516306, кл. Н 01 J 49/40, 1979.

>.Батюк В.А., Гросс Я.Г., Иванов М.А., Мамырин Б.А., Уваров А.А. Масс-спектрометр "Массрефлектрон ФТИАН" для контроля металлургических процессов, Сборник научных трудов "Научное приборостроение и экспериментальные исследования",- Л.: Наука, 1984, с.114, ф,Блошихин И.А„Быков В,В., Васин В,В. и др. Справочник по радиоэлектронным системам. Т.2.- M. Энергия. 1979, с .97-98, 100-102, Изобретение относится к приборостроению, а более конкретно — к масс-спектрометрическому приборостроению.

Известные времяпролетные масс-спектрометры состоят из источника ионов, камеры дрейфа, отражателя ионов, приемника ионов, блока питания элементов анализатора, включающего блок питания отражателя ионов, генератор прямоугольных импульсов (ГПИ), широкополосный усилитель (ШПУ), регистрирующее устройство (1, 2). При анализе процентного содержания элементов или изотопов в веществе с помощью этих времяпролетных масс-спектрометров в качестае системы регистрации для измерения амплитуды пиков масс-спектра (по которой судят о содержании) используется осциллограф, на вход которого подаются сигналы с выхода ШПУ, запуск развертки которого Ы 1760577А1 (54) ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР (57) Изобретение относится к приборостроению, в частности к масс-спектрометрическому приборостроению. Сущность изобретения: в масс-спектрометр введен измеритель 11 интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации генератора 8 прямоугольных импульсов, вход — к выходу широкополосного усилителя 9, аналоговый выход — к блоку 7 питания отражателя ионов. 1 ил, осуществляется синхроимпульсами, вырабатываемыми в ГПИ.

Большое значение при измерении амплитуды пиков с помощью осциллографа имеет постоянство времени пролета ионов с одним и тем же отношением массы к заряду, так как в этом случае упрощается идентификация пиков масс-спектра. что предохраняет от связанных с ней грубых ошибок, Тем не менее относительная погрешность измерения амплитуды пиков масс-спектра в этом случае все же значительна и составляет около 107, В ремяп ролетн ый масс-спектрометр (3), принятый за прототип, состоит из источника ионов, камеры дрейфа, отражателя ионов, приемника ионов, блока питания элементов анализатора, включающего блок питания отражателя ион эв, ГПИ, ШПУ, регистрирующее устройство

1760577

Отражатель ионов состоит из ряда параллельно расположенных относительно друг друга электродов, поддерживаемых под соответствующими потенциалами, образуемыми резисторным делителем напряжения на входе блока питания отражателя ионов (как в (1)).

В качестве системы регистрации в прототипе кроме осциллографа используются импульсно-аналоговые преобразователи (ИАП), амплитуда выходных сигналов которых пропорциональна амплитуде пика соответствующего компонента, и измерительно-вычислительный комплекс, предназначенный для измерения амплитуды выходных сигналов ИАП и обработки информации, На вход ИАП подаются сигналы с выхода ШПУ. Работа ИАП синхронизируется с помощью синхроимпульсов ГПИ. Настройка преобразователей на пики заключается в установке момента срабатывания ключа каждого ИАП, совпадающего по времени с появлением на выходе ШПУ сигнала соответствующего компонента, Для обеспечения высокой точности измерения амплитуды пиков масс-спектра в течение длительного времени необходимо, чтобы среднее время пролета Т в анализаторе ионов с одним и тем же отношением массы к заряду не изменялось с течением времени, так как в этом случае настройка

ИАГ1 на пики масс-спектра остается оптимальной, T(m/q) в каждом цикле работы масс-спектрометра при фиксированных параметрах элементов анализаторов существенно зависит от места образования ионов в источнике ионов и от действия электрических полей в элементах анализатора. Место образования ионов определяется геометрическими параметрами электронного пучка в источнике ионов, которые принципиально не стабильны из-за влияния на электронный пучок неконтролируемых, изменяющихся со временем паразитных электрических полей, образованных зарядами на поверхности элементов конструкции источника, Это приводит к изменению со временем T(m/q) и, следовательно, к уменьшению точности измерений амплитуды пиков масс-спектра с помощью прототипа, Электрические поля в элементах анализатора прототипа при фикси рова н н ых геометрических параметрах определяются следующими факторами: выходными напряжениями блока питания элементов анализатора; параметрами импульса ГПИ,ускоряющего ионы; действием потенциалов, наводимых паразитными зарядами на поверхности элементов конструкции анализатора (источник ионов. камера дрейфа, отражатель ионов).

Нестабильность этих факторов также приводит к изменению со временем T(m/q) и, следовательно, к уменьшению точности измерения амплитуды пиков масс-спектра с

5 помощью прототипа.

В течение нескольких часов после настройки (от одного до четырех часов — в зависимости от сложности задачи газового анализа) прототип обеспечивает достаточно

10 точное определение амплитуды пиков массспектра, в результате чего абсолютная погрешность определения концентрации компонентов не превышает 0,4 об. /, (3).

Однако вследствие увеличения погреш15 ности определения амплитуды пиков массспектра по прошествии более чем 4 ч, например одних суток. абсолютная погрешность определения концентрации компонентов может быть существенно больше 0,4

20 об.% и достигать в отдельных случаях "-100 об.%. Это происходит в результате изменения Т(гл q) под действием перечисленных выше причин, что нарушает оптимальность настройки ИАП на пики масс-спектра. К аб25 солютной погрешности определения концентрации компонента 100 об. / может привести изменение T(m/q) всего лишь на

50 нс.

Таким образом, прототип не обеспечи30 вает необходимую точность измерения амплитуды пиков масс-спектра по прошествии

4 ч и более.

Целью изобретения является повышение точности определения амплитуды пиков

35 масс-спектра при длительной работе массспектрометра.

Цель достигается тем, что во времяпролетный масс-спектрометр (3), который состоит из источника ионов, камеры дрейфа, 40 отражателя ионов, приемника ионов, блока питания элементов анализатора, включающего блок питания отражателя ионов, ГПИ, ШПУ, регистрирующее устройство. введен измеритель интервала времени между фак45 тическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации ГГ1И вход — к выходу ШПУ, аналоговый выход- к блоку

50 питания отражателя ионов.

В известном техническом решении (3) среднее время пролета ионов каждого компонента анализируемых смесей при длительной работе (более 4 ч) масс-спектрометра сущест55 венно изменяется под действием на эти ионы (начиная с влияния на место их образования в источнике ионов) бесконтрольно изменяюгцихся паразитных электрических полей в различных элементах анализатора. Дополнительное изменение времени пролета

1760577 ионов связано также с нестабильностью выходных напряжений блоков питания элементов анализатора и параметров импульсов ГПИ, ускоряющего ионы, Изменение времен пролета ионовотносительно исходных, при которых производилась настройка каналов регистрирующей системы, достигает значений по абсолютной величине более 50 нс, что приводит к существенному уменьшению точности измерения амплитуды пиков масс-спектра.

В заявляемом решении благодаря введению измерителя интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации

ГПИ, вход — к выходу ШПУ, аналоговый выход — к блоку питания отражателя ионов, фактическое время пролета ионов реперного компонента поддерживается равным исходному, при котором производилась настройка каналов ИАП, с погрешностью, не превышающей +1 нс в течение всего времени работы прибора.

Из сказанного следует, что предлагаемый для использования в заявляемом устройстве измеритель интервала времени вырабатывает импульсы синхронизации, используемь.е для запуска ГПИ, временную задержку. соответствующую установленному при настройке времени пролета ионов реперного компонента, и напряжение, пропорциональное указанному интервале времени. Устройства, выполняющие функцию измерения интервала времени (формирующие напряжения, пропорциональные интервалу) широко известны в технике, например в радиолокации (см, (4g и их конкретная реализация для заявляемого устройства не вызывает трудностей у специалиста в области электроники.

Во времяпролетном масс-спектрометре рассматриваемого типа (к которому принадлежат и аналоги и прототип) ионы двигаются в квазистатических электрических полях. Поэтому в достаточно хорошем приближении время и олета ионов прямо пропорционально гп, и, Следовательно, одновременно со стабилизацией фактического времени пролета ионов реперного компонента происходит стабилизация времени пролета ионов других компонентов.

Существенность подключения аналогового выхода, введенного в устройство измерителя интервала времени, именно к блоку питания отражателя ионов заключается в том, что разрешающая способность по массе масс-рефлектрона изменяется незначи5

55 тельно при существенном изменении времени пролета ионов посредством регулирования напряжения питания отражателя ионов (подробнее сказано ниже).

При использовании изобретения времена пролета этих ионов поддерживаются равными исходным, для которых проводилась настройка каналов ИАП с погрешностью, не превышающей "-10 нс в течение длительного времени.

Полной стабилизации времен пролета ионов других (не реперного) компонентов не происходит главным образом по следующей причине.

В источнике во время ионизации происходит смещение ионов под действием "паразитных" полей еще до начала их ускорения s результате подачи выталкивающего импульса, вырабатываемого ГПИ. Это смещение зависит от массы иона, поэтому энергии, с которыми ионы влетают в камеру дрейфа иэ источника, разные для ионов разных масс, Паразитное поле в процессе работы прибора произвольно изменяется, что приводит к изменению энергии дрейфа ионов с различным отношением массы к заряду и, следовательно, к отклонению их времен пролета от исходных. для которых производилась настройка каналов ИАП, Это отклонение, в принципе, изменяется в процессе работь1 прибора и наиболее существенно изменяется для ионов легких масс (M = 1,2).

Однако и для них оно на практике не превышает 10 нс.

Указанной стабильности времен пролета ионов, достигнутой благодаря совокупности перечисленных отличительных признаков, достаточно для того, чтобы в течение длительной работы масс-спектрометра (практически постоянно) настройка ИАП оставалась оптимальной. Это обеспечивает достаточную точность измерения амплитуды пиков масс-спектра в течение длительного времени.

Заявляемая совокупность признаков не известна. Введение во времяпролетный масс-спектрометр и подключение указанным образом измерителя интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента является новым и применено впервые. Б результате появилась возможность создания времяпролетного масс-спектрометра, в котором принципиально без ухудшения его разрешающей способности по массе и чувствительности стабилизирован один иэ основных аналитических параметров — время движения ионов (неза17б0577

Такой анализ осуществляется в регистрирующем устройстве 10, на которое импульсы подаются с выхода приемника ионов анализатора через ШПУ 9, предназначенного для их дополнительного усиления.

Для синхронизации работы регистрирующего устройства используются синхроимпульсы, вырабатываемые в ГПИ одновременно с импульсами напряжения, предназначенными

0 для начального ускорения ионов.

Настройка режима работы анализатора на оптимум по разрешающей способности и чувствительности (которые удобно контролировать с помощью осциллографа) произ5 водится так же, как в аналогах и прототипе, регулировкой соответствующих уровней напряжений, вырабатываемых блоком питания элементов масс-спектрометра и ГПИ.

Ориентировочные значения уровней этих

0 напряжений можно оценить расчетым путем, При настройке аналоговый выход измерителя 1 интервала времени должен быть отключен от блока 7 питания отражателя

25 ионов, После того, как настройка анализатора закончена, необходимо определить (можно с поглощью осциллографа) время пролета ионов реперного компонента (обычно это—

30 Hz, так как азота присутствует в большинст.ве газовых фаз технических обьектов) и установить его на измерителе интервалов времени. При этом на его аналоговом ыходе формируется напряжение, пропорцио35 нальное интервалу времени между фактическим моментом прихода импульсов, соответствующих ионам реперного компонента, подаваемым с выхода ШПУ 9 на вход измерителя 11, и моментом времени, соот40 ветствующим установленному, которые могут не совпадать вследствие погрешности измерения и установки времени пролета ионов реперного компонента, висимо от отношения массы к заряду), что и приводит к повышению точности определения амплитуды пиков масс-спектра при длительной работе прибора.

Схема заявляемого устройства приве- 5 дена на чертеже, Устройство включает в себя масс-спектрометр 1, состоящий из источника 2 ионов, камеры 3 дрейфа, отражателя 4 ионов, приемника 5 ионов, блок б питания элементов 1 масс-спектрометра, включающий в себя блок 7 питания отражателя ионов, ГПИ 8, выход которого подключен к источнику 2 ионов, ШПУ 9, вход которого подключен к выходу приемника 5 ионов, регистрирую- 1 щее устройство 10, аналоговый вход которого подключен к вь ходу ШПУ, вход внешнего запуска — к выходу синхроимпульсов ГПИ 8, измеритель 11 интервала времени между фактическим и установленным при настрой- 2 ке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу ГПИ 8, вход — к выходу

ШПУ 9, аналоговый выход — к блоку 7 питания отражателя ионов.

Устройство работает следующим образом.

Порция анализируемой газовой смеси напускается в масс-спектрометр 1, На его элементы подается напряжение с блока б питания элементов масс-спектрометра, в том числе с блока 7 питания отражателя ионов, а также импульсы напряжения с ГПИ

8, запуск которого осуществляется с помощью синхроимпульсов, вырабатываемь1х в измерителе 11 интервала времени.

Все это обеспечивает реализацию следующих физических процессов: ионизацию с помощью электронного удара атомов и молекул компонентов исследуемого газа и ускорение образованных ионов в источнике

2 ионов. Пролет этих ионов в дрейфовом пространстве от источника ионов до отражателя 4 ионов, их отражение в отражателе

4 ионов и пролет в дрейфовом пространстве от отражателя ионов до приемника 5 ионов.

Ка выходе приемника ионов при этом образуются импульсы тока, амплитуда которых пропорциональна концентрациям соответствующих компонентов в анализируемом газе. Задержка этих импульсов относительно начала ускорения ионов в ионном источнике, связанного с подачей импульса ГПИ, равна времени пролета ионов соответствующих компонентов в анализаторе и пропорционапьна и . При зтои задержке определяют, какому компоненту соответствуют импульсы на выходе приемника ионов. По амплитуде этих импульсов определяют концентрацию соответствующего компонента.

45 Полярность выходного аналогового напряжения измерителя 11 при подаче на управление выходным напряжением блока питания отражателя ионов V >p, устанавливается такая, чтобы происходило изменение

50 Ч»я, приводящее к уменьшению отличия времени пролета ионов реперного компонента от установленного времени. Это поддерживает время пролета ионов реперного компонента равным установленному с вы55 сокой точностью в течение длительного времени. При этом происходит стабилизация времен пролета всех остальных ионов, соответствующих другим компонентам масс-спек.тра, так как время движения ионов во времяпролетном масс-спектрометре в до1760577

15 элементов масс-спектрометра и ГПИ при отключенном выходе измерителя интервала времени от блока питания отражателя ионов.

Приблизительные значения этих уровней для 20 времени пролета ионов компонента, используемого в качестве реперного (азот; ионы Не; M =

= 28), равного 10 мкс, были оценены расчетным путем. Время пролета ионов Hz . контролируемое с помощью осциллографа, устанавлива- 25

55 статочно хорошем поиближении прямо пропорционально ч Гт1

B ФТИ заявляемое устройство было изготовлено с использованием масс-спектрометра — и рототипа.

Отражатель ионов — двухзазорный. На электроды отражателя подаются потенциалы с установленного на выходе блока питания отражателя ионов резисторного делителя.

Настройка режима работы масс-спектрометра на оптимум по разрешающей способности и чувствительности (контролировавшиеся с помощью осциллографа) производилась регулировкой соответствующих уровней напряжений, вырабатываемых блоком питания лось при регулировке равным 10 мкс с погрешностью +200 нс. Энергия дрейфа ионов в бесполевом пространстве при этом принимала значения в диапазоне от 700 до

800 эР (при ширине области ионизации 1 мм). Ширина первого зазора отражателя ионов составляла 5 мм; напряженность электрического поля в нем 100 В/мм, Ширина второго зазора 40 мм; напряженность электрического поля в нем 10 В/мм, Длительность пика, соответствующего однозарядным ионам с M = 28 на уровне

10% высоты пика от основания. обусловленная рядом факторов, один из которых — разброс энергии дрейфа ионов. составляла 50 нс. При этом, как можно вычислить, используя приведенные данные, время движения этих ионов в отражателе, в зависимости от их энергии дрейфа в бесполевом пространстае принимало значения в диапазоне от

2,351 (энергия дрейфа 700 эВ) до 2.816 мкс (энергия дрейфа 800 эВ).

Можно также вычислить, что время движения упомянутых ионов с M = 28 в отражателе при уменьшении напряжения его блока питания на 5% принимает значения в диапазоне от 2,474 (энергия дрейфа 700 эВ) до

2,964 мкс (энергия дрейфа 800 эВ).

Из приведенных данных следует, что при снижении напряжения блока питания отражателя на 5% от его оптимального значения происходит увеличение времени пролета однозарядных ионов с M = 28 на 135 нс и уве30

45 личение длительности соответствующего им пика масс-спектра максимум на 25 нс, Таким образом, в масс-рефлектроне незначительное изменение напряжения на отражателе ионов при неизменных других параметрах приводит к существенному для регистрации изменению времени пролета ионов (так как временная ширина окон каналов регистрации 100 нс). Происходящее при этом некоторое увеличение длительности пиков (дефокусировка ионных пакетов) для регистрации интенсивности пиков массспектра не существенно.

Изменение на 100 нс времени пролета каким-либо другим способом, например путем изменения энергии дрейфа ионов, при водит к существенной дефокусировке ионных пакетов.

Опорное время устанавливалось путем дискретного переключения в измерителе интервала времени. равного 10 мкс (Трр), с точностью до минимального шага переключения, который составлял 100 нс.

При подаче выходного аналогового напряжения от измерителя интервала времени на блок питания отражателя ионов выходное напряжение последнего устанавливалось таким, что время пролета ионов

Нг становило;ь равным опорному с погрешностью, меньшей, чем 1 нс(это контролировалось также с помощью осциллографа) и это равенство сохранялось в течение всего времени работы прибора.

Испытания, проведенные при непрерывной работе прибора (заявляемое устройство) в течение недели показали, что он обеспечивает принципиально более высокую точность измерения амплитуды пиков масс-спектра при длительной работе по сравнению с прототипом. Так, прототип обеспечивал анализ состава газовых смесей для каждого компонента с погрешностью, не превышающей 0,4 об.% в течение лишь

4 ч, тогда как заявляемое устройство обеспечивает анализ с такой же погрешностью в течение 24 ч и более, Дополнительным положительным эффектом при использовании заявляемого устройства является повышение в 5 раз температурной стабильности анализа. Это резко снижает требования к стабилизации температуры воздуха s п оoм еeщ еeнH ии, где размещается масс-спектрометр (с + 1 до +. 5 С), что имеет большое значение при его эксплуатации в промышленных условиях.

Формула изобретения

Времяпролетный масс-cfleKTpoMGTp, содержащий источник ионов, камеру дрейфа, отражатель ионов, приемник ионов, блок питания элементов масс-спектрометра, 12

1760577

Составитель С.Егоров

Редактор M.Ñòðåëüíèêîâà Техред М,Моргентал

Корректор А.Филь

Заказ 3189 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 включающий блок питания отражателя ионов, генератор прямоугольных импульсов, выход которого подключен к источнику ионов, широкополосный усилитель, вход которого подключен к приемнику ионов. и регистрирующее устройство, о т л ич а ю шийся тем, что. с целью повышения точности определения амплитуды пиков масс-спектра при его длительной работе, дополнительно введен измеритель интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного ком5 понента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации генератора прямоугольных импульсов, вход — к выходу широкополосного усилителя, аналоговый выход — к блоку питания отра10 жателя ионов.