Способ определения кислотности и/или щелочности катализаторов

 

Использование: изобретение относится к исследованию свойств катализаторов косвенными физико-химическими методами. Сущность: пропускают пары кислоты (щелочи ) через адсорбер с катализатором и колонку хроматографа с регистрацией пиков и по характеристикам пиков определяют кислотность по прочно сорбированному веществу. Затем вводят минимальное количество

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

si)s G 01 К 30/06 (21) 4832277/25 (22) 29,03,90 (46) 23,09.92. Бюл. № 35 (71) Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября (72) Н.Х. Вал итов, P.P.Çàгидуллин, P.Н. Гимаев, А.B.Ìèíèáàåâ, Б.Л.Розенбаум и С.Г.Прокопюк (56) Танабе К. Твердые кислоты и основания.

М„ Мир, 1973, с. 25 и 29.

Буянова Н. и др. Кинетика и катализ.

1967, ¹ 4, с. 868. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ И/ИЛИ ЩЕЛОЧНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Изобретение относится к физико-химическим методам исследования катализаторов, в частности к определению активности косвенными способами и концентрации кислотных и/или щелочных центров катализаторов.

Известен способ определения кислотности катализаторов методом аминного титрования, который основан на титровании суспендированной в бензоле твердой кислоты (т.е. кислотного катализатора) н-бутиламином в присутствии индикатора и-диметиламиноазобензола (1). Известен способ титрования водным раствором КОН или HCI с последующим титрованием HCl или КОН соответственно, в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора (1). Общим недостатком вышеперечисленных методов является невозможность использования их при.... Ж„„17б3974 А1 (57) Использование; изобретение относится к исследованию свойств катализаторов косвенными физико-химическими методами.

Сущность: пропускают пары кислоты (щелочи) через адсорбер с катализатором и колонку хроматографа с регистрацией пиков и по характеристикам пиков определяют кислотность по прочно сорбированному веществу.

Затем вводят минимальное количество (1 мм) паров кислоты и при постепенном увеличении дозы регистрируют время удерживания вещества. При достижении постоянного времени удерживания считают этот объем величиной, соответствующей слабо сорбирующимся компонентам.

2 ил, температурах выше температуры кипения растворителя, кислоты или щелочи.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ "газового титрования", основанный на изучении зависимости количества необратимо сорбированной данным катализатором какой-либо щелочи или кислоты от температуры, при которой проводилась адсорбция, Сущность этого метода: общее количество щелочи или кислоты, адсорбированное катализатором из газовой фазы, принято за меру концентрации кислотных или щелочных центров на поверхности катализаторов. Общее количество адсорбированной щелочи или кислоты на кислотных и щелочных центрах поверхности катализатора определяют газохроматографическим методом по разнице весов поданной щелочи или кислоты на газовое титрование и неадсорбированной щелочи и

1763974 по

6ад=6подан 6изб.

50 кислоты (2). Методически это осуществляется следующим образом: после установления режима работы хроматографа и нагрева адсорбера, с помощью микрошприца вводят последовательно несколько доз щелочи или кислоты до полного насыщения поверхности катализатора. Момент насыщения определяется по достижению постоянства высоты хроматографических пиков, количественно характеризующих величину избытка щелочи или кислоты, обычно сопутствующих хроматографическим пикам десорбции.

Однако известный способ имеет существенный недостаток, он не различает кислотность катализатора по прочно и слабо адсорбирован ной щелочи или кислоте, à определяет только кислотность или щелочность по прочно адсорбирован ному реагенту. Поэтому методом "газового титрования" невозможно определить полную кислотность и щелочность катализаторов по сумме прочно и слабо адсорбированных щелочей и кислот. Известно, что при десорбции всех газов и жидкостей с поверхности твердых тел образуются два типа пиков десорбции: 1) слабо и обратимо адсорбированной формы; 2) прочно и необратимо адсорбированной формы, Следовательно, полная кислотность или щелочность есть сумма слабо и обратимо, а также прочно и необратимо адсорбированных щелочей и кислот. Поэтому недостатком метода газового титрования является невозможность определения полной кислотности и щелочности катализаторов по сумме прочно и необратимо, а также слабо и обратимо адсорбированных щелочей и кислот.

Целью способа является определение количества непрочно адсорбируемой щелочи и/или кислоты, после насыщения поверхности катализатора прочно адсорбируемой щелочью и/или кислотой.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа, после насыщения поверхности катализаторов необратимо и прочно адсорбируемой щелочью и/или кислотой в поток газа-носителя вновь подают периодически дозы щелочи и/или кислоты от минимального. количества с постепенным повышением и регистрацией характеристик пика и по достижению постоянного времени удерживания вещества определяют момент конца хемосорбции по обратимо и непрочно адсорбируемому компоненту. Время удерживания необратимо и прочно адсорбированной щелочи и/или кислоты на катализаторе не зависит от количества введенной пробы щелочи или кис5

30 лоты в газ-носитель хроматографической колонки, так как прочно адсорбированный титрант при температуре контакта с катализатором не может десорбироваться с поверхности катализатора и удаляться вместе с потоком газа-носителя. Время же удерживания обратимо и слабо адсорбированного титранта исчисляется несколькими секундами, по истечении которого обратимо и слабо адсорбированный титрант выходит в газноситель и его количество регистрируется детектором хроматографа и записывается самописцем потенциометра в виде хроматографического пика, Пример. Определение кислотности и щелочности промышленного катализатора крекинга марки КМЦР-Н, выпускаемого

Уфимским нефтеперерабатывающим заводом по ТУ-38101963-86 проводилось при

400 С титрованием пиридином и муравьиной кислотой, Кислотность и щелочность по прочно и необратимо адсорбированному титранту определялись известным методом газового титрования (2). Общее количество необратимо и прочно адсорбированного пиридина или муравьиной кислоты (G n определялась по разнице весов поданного пиридина или муравьиной кислоты (бподан) и избыточной неадсорбированной муравьиной кислоты или пиридина (бная), После определения кислотности и щелочности по необратимо и прочно адсорбированному пиридину в адсорбер с той же загрузкой катализатора в количестве 0,1 г, который уже насыщен необратимо и прочно адсорбированным титрантом, микрошприцем подавался 1 мкл пиридина или муравьиной кислоты в газ-носитель хроматографа и замерялось время удерживания пика десорбции титранта, Затем подавалась следующая порция титранта в количестве 2 мкл и снова замерялось время удержания пика десорбции пиридина или муравьиной кислоты.

После этого подавалось 3,4 и более мкл титранта до тех пор, пока время удерживания пика десорбции пиридина не станет постоянным (фиг.2). Затем строился график зависимости времени удерживания избытка пиридина от количества введенного пиридина при титровании и по точке перегиба графика нашли кислотность по обратимо и слабо адсорбированному пиридину (фиг.1), Щелочность по обратимо и слабо адсорбированному титранту определялась аналогично. В качестве титранта использовалась муравьиная кислота. Ниже приведены ре1763974 зультаты определения кислотности лочности катализатора КМЦР-Н при ратуре 400 С.

Кислотность по необратимо и прочно адсорбированному пиридину, ммоль/г

Кислотность по обратимо и слабо адсорбированному пиридину, ммоль/г

Суммарная кислотность, ммоль/г

Щелочность по необратимо и прочно адсорбированной муравьиной кислоте, ммоль/г

Щелочность по обратимо и слабо адсорбированной муравьиной кислоте, ммоль/г

Суммарная щелочность, ммоль/г и щетемпе0,105

0,300

0,405

3,430

5,010

8,440

Таким образом, фактически суммарная кислотность катализатора КМЦР-Н, определенная новым способом, в 4 раза превышает кислотности, определенные известным способом, А суммарная щелочность, определенная новым способом, в 2,5 раза превышает щелочности, определенные известным способом, Следовательно, активность, определенная изложенным выше косвенным способом, во столько же раз отличается от известного метода определения активности косвенным способом, Использование заявленного техниче5 ского решения в сравнении с известным позволяет определить количество слабо адсорбируемой щелочи и/или кислоты, суммарную кислотность и/или щелочность катализатора, активность катализатора

10 косвенным способом.

Формула изобретения

Способ определения кислотности и/или щелочности катализаторов путем подачи в поток газа-носителя проходящий

15 через реактор с катализатором, хроматографическую колонку и детектор дозы паров кислоты и/или щелочи при температуре хемосорбции и регистрации характеристик пика кислоты, и/или щелочи, по которому

20 определяютдинамические процессы в реакторе и кислотность (щелочность) катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения определения количества непрочно адсорбируемого компонента, после

25 насыщения поверхности катализатора в поток газа-носителя вновь подают периодически дозы вещества от минимального количества с постепенным повышением и регистрацией характеристик пика и по до30 стижению постоянного времени удерживания вещества определяют момент конца хемосорбции по непрочно адсорбируемому компоненту.

1763974

3 4 5

И О . Г1"ИДИНа

Составитель P. Загидуллин

Техред М.Моргентал Корректор Н. Слободяник

Редактор Т. Куркова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3454 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5