Способ получения 1,2-полибутадиена

 

Сущность изобретения: полимеризацию осуществляют в двух батареях, на первой получают полимеризат с вязкостью по Муни 59 - 70, на второй - с характеристической вязкостью 0,3 - 0,6 дл/г. При конверсии мономера на первой батарее 50, 98% дополнительно вводят бутадиен-1,3 из расчета 5 - 50 мас.% от первоначального количества и сокатализатор - тетрафенолят, тетрагидрофурфурилат или стирилзамещенный фенолят натрия или калия. Полимеризат из второй батареи подают в линию шихта первой батареи. 2 табл., 2 фиг.

Изобретение относится к технологии получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением (ММР) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в абразивной, асбесто-технической, электротехнической, резинотехнической, шинной отраслях народного хозяйства. Известен способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым ММР полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и соединения электронодонорного характера в двух параллельных батареях реакторов с общей линией толуольного раствора мономерашихты, на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другом - полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов, в массовом соотношении от 9:1 до 4:1, дезактивацией катализатора, выделением и сушкой его. Известен также способ получения 1,2-полибутадиена путем дополнительного введения мономера при полимеризации бутадиена-1,3 на литийбутиле в количестве от первоначального [1]. Недостатками этих способов являются повышенный расход катализатора и ограниченные возможности регулирования ширины ММР и связанных с ним технологических свойств каучука. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ [2] получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым ММР полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и соединения электронодонорного характера в двух параллельно работающих батареях реакторов с общей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве шихты, на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой - полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9: 1 до 4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его, часть полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части 1:30 до 30:1. Недостатком этого способа является также высокий расход литийорганического соединения и электронодонора, особенно из-за смешения потоков полимеризатов на выходе первой батареи. Кроме того, существует ограниченность производительности оборудования из-за невозможности увеличения начальной концентрации мономера в шихте по причине высокой динамической вязкости полимеризата на выходе той же батареи. Согласно известному способу (фиг.1) получение полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев и регулируемым ММР осуществляется полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии (предпочтительнее) н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в толуоле в двух параллельных батареях реакторов. Предварительно охлажденная шихта 12,7-17,3 мас.% поступает на вторую и первую батареи с нагрузкой 1 и 2 т/ч, соответственно. В безобъемный смеситель (3/1) на входе в первый реактор второй батареи подаются растворы н-бутиллития 32-52 моль/т мономера и диглим при соотношении ДГ/н-BuLi= 0,3. Полученный олигобутади- ениллитий из расчета 10-15 моль/т мономера подается в шихту первой батареи. Для повышения скорости процесса полимеризации и требуемой микроструктуры дополнительно после предреактора (1а) в смеситель (3/2) вводится диглим из расчета ДН/н-BuLi=0,2. В шихту перед предреактором подается сшивающий агент ДВБ в количестве 0,12 мас.% на мономер. В результате протекания процесса при температуре 40±5^оС в реакторах (1/1-1/5) образуется высокомолекулярный полимер с вязкостью по Муни 59-70. Для получения каучука с заданным ММР и повышенной однородностью, хорошими технологическими свойствами оставшаяся часть НМП смешивается с ВМП в смесителе (3/2), куда одновременно подается раствор антиоксиданта и вода для стопперирования процесса. Целью изобретения является снижение расхода катализатора и электронодонорного соединения, исключение смешения потоков полимеризатов при сохранении технологических свойств и однородности полибутадиена. Достижение поставленной цели осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 также в толуоле в присутствии н-бутиллития и диглима в двух параллельных батареях реакторов (фиг.2), на первой из которых при концентрации мономера в шихте 12,7-17,3 мас.%, дозировке литийорганического катализатора в виде активного олигобутадиениллития 10-15 моль на 1 т мономера, мольном отношении электронодонорного соединения к литию 0,2, дозировке сшивающего агента 0,12 мас.% на мономер и температуре 40±5^оС получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с вязкостью по Муни (после 1,2 или 3 реактора) 59-70 у.е., а на второй при концентрации мономера в шихте 12,7-17,3 мас.%, дозировке н-бутиллития 32-52 моль в час, мольном отношении лиглим к литию 0,3 и температуре 40 ±5^оС получают полимеризат низкомолекулярного полимера с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, который и подают в линию шихты первой батареи как активный олигобутадиениллитий. В тоже время на смешение с ВМП в смеситель (3/3) НМП не поддается, может не вводиться и диглим на первую батарею. При конверсии мономер 50-98% (т.е. после 1,2 или 3 реактора) дополнительно вводят бутадиен-1,3 из расчета 5-50% от первоначального количества и сокатализатор (в виде толуольного раствора), выбранный из группы, включающей тетрагидрофурфурилат, стирилзамещенный фенолят, C₉H₁₇ - алкилзамещенный фенолят натрия или калия в мольном отношении сокатализатор: калий 0,005-1,000. Нагрузка по мономеру на первую батарею 2 т/ч, а на вторую варьируется в зависимости от дозировки литийорганического соединения на вторую и первую батареи. Расчет расхода н-бутиллития и распределение потоков мономера представлены в табл.1. Ввод сокатализатора по ходу процесса обеспечивает получение НМП, количество которого изменяется в зависимости от оставшегося и дополнительного мономера, а молекулярные параметры (ММ и микроструктура) от природы сокатализатора и его отношения к литию. Таким образом осуществляется получение готовой продукции с заданным ММР, хорошими технологическими свойствами, высокой однородностью. Кроме того, снижается динамическая вязкость полимеризата, несмотря на повышение содержания полимера на выходе первой батареи. Нижнее предельное значение (5 мас.%) по подаче мономера обусловлено невозможностью получения каучука с хорошими технологическими свойствами, снижением производительности способа. Введение бутадиена-1,3 более 50 мас.% приводит к значительному росту динамической вязкости полимеризата, нарушению режимов дегазации, сушке каучука из-за больших количеств образующегося НМП. Оптимальное мольное отношение сокатализатор : литий зависит от природы соединения и колеблется в пределах 0,1-0,5. Введение сокатализатора из расчета отношения менее 0,005 не приводит к образованию НМП с необходимой для улучшения технологических свойств ММ, а подача его более 1,000 снижает содержание 1,2-звеньев в конечном продукте. После проведения процесса полимеризации по предлагаемому способу проводится дезактивация катализатора, стабилизация полимера введением антиоксиданта 1 мас. % фенил-2-нафтиламина(нафтам-2); 0,6 мас.% агидола-2 (НГ-2246), выделение полимера методом водной дегазации и сушка его на воздушной сушилке или на червячно-отжимной установке. Полимеризат после проведения процесса характеризуется содержанием полимера и динамической вязкостью, а полученный каучук содержанием 1,2-звеньев, индексом полидисперсности (w/n), технологическими свойствами резиновых смесей, однородностью по вязкости по Муни и другими показателями. Изобретение иллюстрируется примерами в соответствии с прототипом и предлагаемым способом. П р и м е р 1а (по прототипу). Готовят шихту - раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 2 т мономера и 14 т растворителя для первой и 1 т мономера и 7 т толуола для второй батареи путем смешения охлажденных компонентов с температурой ниже (-5^оС). В шихту на вторую батарею, состоящую из двух реакторов, подают н-бутиллитий в количестве 32 моль на тонну мономера и диглим при мольном отношении Дг/н-BuLi-0,3. При температуре 35-40^оС и нагрузке 1 т/ч по бутадиену получают "живой" низкомолекулярный полимер, который подают в шихту первой батареи из расчета 10 моль олигобутадиениллития на 1 т бутадиена-1,3, т.е. 0,625 т/ч по мономеру. Оставшуюся часть 0,375 т подают на выход первой батареи, где смешивается с ВМП. В шихту первой батареи также подается сшивающий агент ДВБ из расчета 0,12 мас.% на мономер и диглим при молярном отношении ДГ/н-BuLi - 0,2. Полученный полимеризат одновременно со смешиванием ВМП и НМП обрабатывают стоппером (вода) для дезактивации катализатора и вводят в него 1 мас.% нафтама-2. Каучук выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат на установке ЛК-8. Условия процесса и свойства полибутадиена, полученного в этом и всех последующих, приведены в табл.2. П р и м е р 1б (по прототипу). Отличается от примера 1а тем, что в шихту второй батареи дозируется н-бутилитий из расчета 52 моль/т мономера, а подача НМП в шихту первой батареи рассчитывается в количестве 15 ммоль олигобутадиениллития на тонну бутадиена-1,3, т.е. 0,577 т/ч. Оставшая часть НМП подается на смешение с ВМП 0,423 т/ч. П р и м е р 2. Приготовление шихты первой батареи приводят как описано в примере 1а. Концентрация бутадиена-1,3 в шихте 12,7 мас.%. Для второй батареи шихту готовят из расчета 0,5 т/ч мономера, 3,5 т/ч растворителя. Полимеризацию на второй батарее осуществляют при непрерывной подаче в шихту н-бутиллития из расчета 40 ммоль/т мономера и отношении ДГ/н-BuLi - 0,3. Полученный полимеризат НМП подается в шихту первой батареи, туда же вводится только ДВБ, как описано в примере 1. Дополнительно на первой батареи после третьего реактора вводится бутадиен-1,3 в количестве 30 мас.% от начальной нагрузки, т.е. 0,6 т/ч и сокатализатор - стирилзамещенный фенолят натрия (ВС-10) в растворе толуола с концентрацией 0,1 ммоль/л по натрию из расчета мольного отношения натрий : олигобутадиениллитий 0,2. После 5 реактора первой батареи обработку полимеризата и полимера осуществляют, как описано в примере 1. П р и м е р 3. Приготовление шихты для первой и второй батарей, как описано в примере 1, с концентрацией бутадиен-1,3 - 17,3 мас.%. Для второй батареи шихту готовят из расчета подачи 0,936 т/ч мономера. Мольная дозировка н-бутиллития 32 моль/т бутадиена. Соотношение диглим/н-бутиллитий 0,3. Полученный НМП подается в шихту первой батареи из расчета 15 моль олигобутадиениллития на 1 т мономера. Дополнительно после первого реактора первой батареи на конверсии 50% основного потока вводится бутадиен-1,3 в количестве 5 мас.% от начальной нагрузки, т. е. 0,1 т/ч и сокатализатор - стирилзамещенный фенолят калия (ВС-11) в виде толуольного раствора с концентрацией 0,05 моль/л, отношении калий: олигобутадиениллитий 0,005. Далее обработку полимеризата и полимера проводят, как описано в примере 1. П р и м е р 4. Приготовление шихты для обеих батарей проводят, как в примере 1, с концентрацией бутадиена-1,3 - 14,3 мас.%. Для второй батареи шихту готовят из расчета 0,577 т/ч мономера. Мольная дозировка н-бутиллития в шихту и отношение ДГ/н-BuLi 52 моль на 1 т мономера и 0,3, соответственно. Полученный НВП подается в шихту первой батареи из расчета 15 моль олигобутадиениллития на 1 т мономера. Дополнительно после второго реактора первой батареи вводится 25 мас.% бутадиена-1,3 от начальной нагрузки 0,5 т/ч и сокатализатор - нонилфенолят натрия в виде толуольного раствора с концентрацией 0,2 моль/л из расчета мольного отношения натрий: олигобутадиениллитий 0,5. Дальнейшую обработку полимеризата и полимера проводят, как описано в примере 1. П р и м е р 5. Отличается от примера 4 тем, что шихту для второй батареи готовят из расчета 0,444 т/ч бутадиена-1,3, мольная дозировка н-бутиллития 40 моль/т мономера. Полученный НМП подается в шихту первой батареи из расчета 10 моль олигобутадиениллития на 1 т мономера. Дополнительно после третьего реактора первой батареи вводят бутадиен-1,3 в количестве 50 мас% от начальной нагрузки, т.е. 1 т/ч и сокатализатор-тетрагидрофурфурилат калия в виде толуольного раствора с концентрацией 0,1 моль/л из расчета мольного отношения калий:олигобутадиениллитий 0,2. Дальнейшую обработку полимеризата и полимера проводят, как описано в примере 1. П р и м е р 6. Отличается от примера 5 тем, что шихту для второй батареи готовят из расчета 0,625 т/ч, дозировка н-бутиллития 32 моль/т мономера. Дополнительно после третьего реактора первой батареи вводят бутадиен-1,3 в количестве 35 мас.% от первоначальной нагрузки, т.е. 0,7 т/ч и сокатализатор - тетрагидрофурфурилат натрия в виде толуольного раствора с концентрацией - 0,2 моль/л из расчета мольного отношения натрий:олигобутадиениллитий 1,000. Дальнейшую обработку полимеризата и полимера проводят, как описано в примере 1. Как следует из сравнения приведенных в табл.1 и 2 примеров 2-6 с контрольным 1(а,б) каучук с высоким содержанием 1,2-звеньев, более 70%, получаемый по предлагаемому способу, требует меньших затрат н-бутиллития (в среднем на 1 т 0,51 кг при 0,9 кг по известному) и диглима (0,37 кг/т при 0,94 кг по известному). Повышается производительность оборудования за счет увеличения содержания полимера на выходе без ухудшения динамических характеристик полимеризата. Падение динамической вязкости раствора обусловлено образованием НМП по ходу процесса. Получаемый каучук сохраняет хорошие технологические свойства, высокую однородность и индекс полидисперсности. Суммарный экономический эффект будет выше за счет повышения производительности существующего оборудования и снижения энерго- и парозатрат на выделение каучука и очистку растворителя при увеличении содержания полимера в толуоле, в среднем на 25%.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде толуола в присутствии литийорганического катализатора и электронодонорного соединения в двух параллельных батареях реакторов, на первой из которых при концентрации мономера в шихте 12,7 - 17,3 мас.%, дозировке литийорганического катализатора в виде активного олигобутадиениллития 10 - 15 моль на 1 т мономера, мольном отношении электронодонорного соединения к литию 0,2, дозировке сшивающего агента 0,12 мас.% на мономер и температуре 40 ± 5^oС получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с вязкостью по Муни 59 - 70, а на второй при концентрации мономера в шихте 12,7 - 17,3 мас.%, дозировке литийорганического катализатора 32 - 52 моль в час, мольном отношении электронодонорного соединения к литию 0,3 и температуре 40 ± 5^oС получают полимеризат низкомолекулярного полимера с характеристической вязкостью 0,3 - 0,6 дл/г подачей полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, в линию шихты первой батареи, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и электронодонорного соединения, исключения смешения потоков полимеризатов, при конверсии мономера на первой батарее 50 - 98% дополнительно вводят бутадиен-1,3 из расчета 5- 50 мас.% от первоначального количества и сокатализатор, выбранный из группы, включающей тетрагидрофурфурилат, стирилзамещенный фенолят, C₉H₁₇-алкилзамещенный фенолят натрия или калия в мольном отношении сокатализатор : литий 0,005 - 1,000.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.07.2003

Извещение опубликовано: 10.08.2004        БИ: 22/2004

---