Способ химической модификации полимерной газоразделительной мембраны
Использование: химическая, металлургическая и ряд других отраслей промышленности для разделения воздуха, некоторых технологических газовых смесей. Сущность изобретения; мембрану из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом обрабатывают смесью летучего фторида тяжелого металла MoFe, WFe, UFe, VFs с инертным разбавителем при содержании последнего 0-80 об.% и давлении летучего фторида тяжелого металла , 1 з.п. ф-лы, 2 табл. сл с
COIO3 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s В 01 D 71/32
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4901243/05 (22) 09.01.91 (46) 15.11.92. Бюл. № 42 (71) Институт атомной энергии им. И.В.Курчатова (72) Д.М.Амирханов, M.Í,Òóëüñêèé, А.А.Котенко и В.Г.Патин (73) Д.M.Àìèðõàíîâ, А.А. Котенка, M.Н.Тульский и В,Г.Патин (56) Арбатский А.Е. и др. Модификация пленочных полимерных материалов плазмой послесвечения СВЧ.-разряда, Препринт
ИАЭ-4722/7, М.. 1988, Патент CLUA ¹ 4593050, кл, 522/2, опублик. 1983.
Патент США № 4657564, кл, 55/16, опублик. 1987.
Изобретение относится к способам химической модификации полимерных газоразделительных мембран и может быть использовано в химической, металлургической и ряде других отраслей промышленности, для улучшения селективных свойств полимерных газоразделительных мембран, применяемых для разделения воздуха, некоторых технологических газовых смесей. Известен способ модификации гаэоразделительных полимерных мембран низкотемпературной плазмой.
Недостатками этого способа являются технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможность модификации неплоских материалов (например, полых волокон), возможность (54) СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ (57) Использование: химическая, металлургическая и ряд других отраслей промышленности для разделения воздуха, некоторых технологических газовых смесей. Сущность изобретения; мембрану из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом обрабатывают смесью летучего фторида тяжелого металла
МоР6, МР6, UFa, ЧР5 с инертным разбавителем при содержании последнего 0-80 об.0(, и давлении летучего фторида тяжелого металла, 1 з.п. ф-лы, 2 табл. достаточно значительно изменять селективность лишь по отдельным парам газов (как правило, между газами значительно отличающимися размерами молекул).
Известен комбинированный способ модификации полимеров с использованием
УФ-излучения.
Недостатками способа являются технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможность модификации неплоских материалов (например, полых волокон).
Ближайшим техническим решением является способ химической модификации газоразделительных полимерных мембран методом прямого фторирования, т.е, непосредственным воздействием на мембрану молекулярным фтором (F2).
Недостатками этого способа явля{отся: отсутствие модифицирующего эффекта при обработке некоторых классов полимерных мембран (например, фторопластовых), использование чистого фтора, что усложняет процесс в связи с необходимостью предварительной доочистки фтора от примесей.
Цель изобретения — улучшение селективных свойств полимерных мембран, предназначенных для разделения газовых смесей, Это достигается тем, что в способе химической модификации полимерных газоразделительных мембран полимерные газоразделительные мембраны подвергают обработке летучими фторидами тяжелых металлов МоРо, VVF>, UF{ /Р с давлением до 0,5 ата и температурой 303 К или их смесями с инертными разбавителями; N2, Не, Аг, СО2, воздух при содержании YiBepTного разбавителя 0-80 об.%, Способ осуществляется следующим образом.
Праднаэначенную для модификации полимерну{о мембрану помещают в реаг,— тор, изготовленный из F-устойчивых материалов (например, из нержавеющей стали
X18H !0Ò, при использовании сухих МоРг и
WF{> возможна применение стеклянного реактора). Реактор вакуумируется — 10 мин форвакуумным насосом и не менее 20 мин угольной ловушкой, охла>кдаемой жидким азотом, После вакуумирования в реактор напускается фторирующий агент (фторирующая смесь). По окончании обработки реактор снова вакуумируется.
Конкретные условия обработки: давление фторагента, температура, состав смеси и ее давление, время обработки зависят от материала мембраны и предъявляемых к модифицированно{1 мембране требований.
В табл. 1 представлены результаты по влияни{о обработки летучими фторидами тяжелых металлов на селективные свойства полимерных газоразделительных мембран.
Б табл. 2 представлены результаты по влиянию обработки смесями MOF{/N2 на селективные свойства полимерных газоразделительных мембран.
Из табл. 1,2 следует: обработка летучими фторидами тяжелых металлов позволяет улучшать селективные свойства фторопластовых газоразделительных мембран, селективные свойства модифициро{занных мембран зависят от используемого фторагента, его абсолютного давления, времени обработки и практически не зависят от типа и количества инертного разбавителя.
Пример 1, Мембрану типа Ф-26 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена) обрабатыва{от в течение 36 ч
MoFg c Р =- 0,5 ата при Т =- 303 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02/N2 с 1,9 до 2,6, по паре C02/N2 с 11 до 18, по паре Не/И2 с 28 до 53.
Пример 2, Мембрану типа Ф-42 (сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена) обрабать{ив{от в течение 150 часов UF{> с Р 0,2 aTa IlpN Т = 303 К.
Селективность мембраны изменяется; по паре 02/N2 с 2,1 до 3,6, по паре С02/N2 с 9 до 19, по паре Не/N2 с 38 до 84.
Пример 3. Мембрану типа Ф-26 обрабатыва{от в течение 300 ч смесью
MoF{;/N2 с содержанием МоЕв 20 об.% при
Р = 1,0 ата и Т = 303 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02/К2 с 1,9 до 3 0, по паре С02/N2 с 11 до 17, по паре Не/N2 с
28 до 73.
Использование изобретения позволяет — повысить эффективность разделения (т.е, увеличить чистоту и степень извлечения целевого компонента, снизить расход мембраны) ряда газовых смесей (например, 02/N2 (воэдух), С02/N2, Не/N2) эа счет более Bb{OGKQA селективности модифицированных мембран, — повышать селективность фтороплаcToBhIx мембран не модифицируемых поямым фторированием, — использовать для модификации сбросные, промежуточные потоки и сдувки в технологиях с использованием летучих фторидав тяжелых металлов, т.е. использовать для модификации потоки где летучие фториды идут с примесями инертов, -уг{учшить экологическую обстановку в районах предприятий, работающих с г етучими фторидами тяжелых металлов, снизить нагрузку ha их очистные соору>кения, поскольку использование для модификации сб росных (сдувочнь,х) газов (до их доочистки перед выбросом в атмосферу), содер>кащих летучие фториды тяжелых металлов будет . приводить к их дополнительному извлечению из сбросных продуктов.
Формула изобретения
1. Способ химической модификации полимерной газоразделительной мембраны обработкой ее смесью газообразного фторсодержащего агента с инертным разбавителем, о т li H ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения селактивных свойств мембраны из "ополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом„в качестве фторсоцержащего агента используют летучий фторид тяжелого металла, вы"776194
2, Способпап, 1,отлича1ощийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют гелий, аргон, двуокись углерода, азот, воздух.
Таблица 1
Влияние обработки летучими фторидами тяжелых металлов на селективные свойства полимерных газоразделительных мег. бран (Грвр =ЭОЭ K). воиства
Мод«ф. аге не/Oz
He/Nz исходная
Уогб
UFo
/г5
Fz исходив
МоГо
УУГв
VFg
Таблица 2
Влияние обработки смесями МоЕв/Nz не селехтивные свойства полимерных газаразделительных мембран (Тоер. =303 К) еле ог/
О,г зоо
1,0 72
I з,о
2,4 .2,9
2.8
18
18 !
71
70 зоо
05 I 300 При использовании других инсргных разбавителей (Не, Аг, Соз, воздух) получаемые результаты отличаются от приведенных в таблице не более, ",åì на 30,, дналогичные зависимости получены и при использовании других предлагаемых летучих фтсридоа тяжелых глеталлов (Р!Ев. UFg. VFs ). бранный из группы MoF6, ИРб, UF6, VF5 и обработку осуществляют при содержании последнего 0-80 ob.-"/; и его давлении до 0,5 ат
11
f8
17 !
19
14
18
17
13
17
9,0
18
19
12
1б
14
19
19
28
53
77
47
44
46
68
38
4З
57
74
73
4З
51
58
53
84
88
39
69
38
4З
53
73
46
58
77
54
74
1З
20 г1
26
19
26
21 г1
26
26
29
18
19
20 г4
23 гз
19
23
24 гз
24
17
24
22
18 го
24
Z1
24
27
22
24
