Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз

 

Сущность изобретения: изготавливают пластины образцов тангенциального среза исследуемого объекта отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца. Регистрируют картины рассеяния диафрактометрическим методом. Съемку каждого образца проводят в геометрии на просвет для двух положений, отличных друг от друга поворотом на 90°. В одном случае волокна располагают параллельно оси гониометра, а в другом - перпендикулярно ей. 3 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУВЛИК (я)з G 01 N 23/20

1ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (гбспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4916314/25 (22) 29.12.90 (46) 30.11.92. Бюл. N 44 (71) Институт леса Карельского научного центра АН СССР и Петрозаводский государственный университет им. О.В. Куусинена (72) l1.С. Гелес, М.В. Мелем и В.В. Петрова (56) Иванов М.А.. Шашилов А.А., Королева

M.È. Анализ рассеяния рентгеновских лучей целлюлозой при 20-32 . для СиК ;излучения. — Химия древесины, 1980, N . 5, с.7-11.

Иоелович М.Я., Тупурейне А.Д., Веверис

Г,П. Изучение кристаллической структуры целлюлозы в растительных материалах.—

Химия древесины. 1989. М 5, с.3-9.

Авторское свидетельство СССР

N 1492248. кл. G 01 N 23/20. 1989.

Изобретение относится к способам рентгенодифракционных исследований материалов и может быть использовано при изучении структуры нативных и модифицированных древесных целлюлоз.

Измерение физических характеристик надмолекулярной структуры (в том числе, периодов элементарной ячейки) нативных, древесных целлюлоз представляет серьез-. ную методическую проблему, для решения которой приготовление препаратов играет решающую роль. Сложность задания состоит в специфике строения исследуемых объектов, дифракционная картина от которых содержит небольшое количество отражений малой контрастности. обусловленной высоким диффузным фоном. При этом необходимо также учитывать, что целлюлоза ранней и поздней древесины имеет достаточно... Ж 1778651 А1 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ДРЕВЕСНЫХ

ЦЕЛЛЮЛОЗ (57) Сущность изобретения: изготавливают пластины образцов тангенциального среза исследуемого объекта отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца. Регистрируют картины рассеяния диафрактометрическим методом, Съемку каждого образца проводят в геометрии на просвет для двух положений, отличных друг от друга поворотом на 90 . В одном случае волокна располагают параллельно оси гониометра, а в другом — перпендикулярно ей. 3 ил. сильно отличающиеся физические характеристики.

Известен способ определения физических параметров целлюлозы в древесине, включающий приготовление торцевого и радиального разрезов древесины в виде шайб диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, рентгенографирование среза на дифрактометре

ДРОН-3 с использованием излучения, монохроматизированного графитовым монохроматором. Рентгенограммы записывают либо на диаграмную ленту при скорости движения детектора 2 /мин, либо регистрируют с помощью цифропечатающего устройства в дискретном режиме с шагом 0,5 и экспозицией 10 в интервале от 5 до 85 в шкале 2 О . Формирующие щели: 4 мм— горизонтальная, 1 мм — вертикальная, Аналитические щели — 0,5 мм — при записи на

1778651 диаграмную ленту, 1 мм — при шаговом режиме. При измерениях в отдельных точках (в частности, для угла 2 О = 32 ) эа 100 с производился пятикратный набор интенсивности с последующим усреднением.

Дифракционные картины рассеяния кристаллитов в торцевом и радиальном разрезах отличаются между собой в силу различной их ориентации rо отношению к оси текстуры и в зависимости от отношения средней толщины клеточной стенки к соедней ее длине. Кроме того, в радиальном разрезе сильно сказывается рассеяние паракристаллических областей. Съемка двух срезов дает возможность получить необходимую информацию, что позволяет учесть анизотропию, обусловленную строением целлюлозы. Однако при рентгенографировании торцевого и радиального срезов происходит усреднение дифракционной картины от целлюлозы ранней и поздней древесины, отличающихся по физическим характеристикам, при этом в облучаемый обьем попадает неодинаковое количество ранней и поздней древесины и, что особен- но важно, из разных участков дерева (практически трудно учитываемое), что непременно влияет на так называемые "усредненные" параметры (недостаточно корректные данные).

Это приводит к необходимости проведения не менее 5-кратных съемок образцов различных участков дерева. Съемка продольных срезов, где присутствуют одновременно разные зоны, ведет к "смазыванию" рефлексов (потери контрастности рентгенограмм, исчезновению некоторых рефлексов). Для увеличения контрастности рентгенограмм надмолекулярную структуру древесных целлюлоз изучают на специальным образом приготовленных препаратах (лигноцеллюлозах), повышающих процентное содержание целлюлозы в древесине, но при этом нельзя приписывать параметры структуры ее нативному состоянию Bдревесине. Рентгенографирование поперечного и продольного срезов, приготовленных из разных участков дерева, приводит к недостаточно корректным результатам.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз, включающих изготовление тангенциального среза (2). Иэ заболонной части древесины ели, сосны, березы и осины (в пределах 10-20 годичных слоев) вырезали квадратные пластинки (10х10 мм) толщиной

2 мм в поперечном и продольном направлениях. Образцы древесины экстрагировали спиртобензольной смесью, Речтгенограммы образцов снимали на установке ДРОН-2 в геометрии "на отражение". Использовали коллимированное Си-излучение. выделенное никелевым фильтром. Ширина выходной щели 1,1 мм, ширина щели детектора

0,25 мм. Рентгенограммы первого порядка отражения снимали при диапазоне чувствительности 1 10 имп/с. Рентгенограммы второго порядка отражения получали в режиме пошагового сканирования (через каждые 0,2О) и накопления импульсов (время

10 накопления 2...4 мин). В указанном способе . определяют такие структурные характери15 стики целлюлозы в исходных и модифицированных растительных препаратах, которые позволяют устанавливать их структурные различия и изучать влияние на эти показатели процессов модифицирования и делигнификации.

Недостатками указанного способа являются низкая корректность экспериментальных результатов из-за съемки

20 различных облучаемых объемов (съемка 2-х срезов — продольного и поперечного, взятых из разных мест образца древесины), а также недостаточная точность, так как при рентгенографировании поперечного среза облучаемый объем состоит из колец ранней и поздней древесины, имеющей разные фи25

30 зические характеристики, вследствие их переменного соотношения от образца к образцу.

Целью изобретения является повышение точности и корректности определения параметров структуры целлюлозы в нативном и модифицированных состояниях.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения физических парапластин образцов тангенциального среза исследуемого объекта, облучение их пучком рентгеновского излучения и регистрацию картин рассеяния дифрактометрическим

45 методом, по которым определяют параметры надмолекулярной структуры, согласно изобретению образцы изготавливают отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца, съемку каждого образца проводят в геометрии на просвет в двух положениях, отличных

50 друг от друга поворотом на 90О, располагая в одном случае волокна параллельно оси гониометра, а в другом перпендикулярно ей в плоскости среза.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что известен спо55 соб фазового анализа волокнистых материалов, включающий дополнительную

40 метров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз, включающем изготовление

1778651

10

30

55 съемку в условиях "на просвет" прессованного образца целлюлозы, Однако указанный способ принципиально отличается от заявленного, так как проводят съемку не тангенциального среза, а прессованного образца из предварительно измельченного материала. В предлагаемом способе тангенциальный срез готовят в виде пластин, толщина которых определяется их толщиной в годичных кольцах, а ширина и высота от 5 до 20 мм, Дифрактограммы указанных образцов получали на аппарате ДРОН-2.0 в СиР-излучении,монохроматизированном кристаллом пиролитического графита, помещенным в первичном пучке. В щелевой коллимации с шириной щелей перед образцом 2 мм и 1 мм и щели перед счетчиком 2 мм изменяют высоту пучка в соответствии с размерами образца. Съемки проводились на диаграммную ленту при скорости вращения счетчика 1 /мин и скорости движения ленты 600 мм/ч, в интервале углов (8 — 75) в

2 О, либо на перфоленту с последующей обработкой на ЭВМ, Использование монохроматора и коллимационной системы, уменьшающей рассеяние воздухом, позволяет повысить контрастность рентгенограммы.

При рентгенографировании в геометрии "на просвет" тангенциального среза отдельно ранней и поздней зоны годичного кольца вид дифракционной картины существенно меняется в зависимости от расположения оси волокон образца относительно оси гониометра. В случае. когда ось волокон совпадает с осью гониометра, наблюдают обычную картину рассеяния, аналогичную дифракционной картине при съемке "на отражение", на которой присутствуют рефлексы целлюлозы (101); (101); (002); (040), последнее очень слабое. Когда же препарат поворачивают в плоскости среза на 90О, картина резко меняется: вышеуказанные отражения исчезают за исключением (040), интенсивность которого резко возрастает, вместо них появляются рефлексы типа (OKO) и ряд других, например, (133); (252) и т.д. Использование заявленных условий рентгенографирования позволяет получить на сводной рентгенограмме до 10 — 15 отражений для ели, по которым проводится индицирование и измерение параметров надмолекулярной структуры, а также параметров элементарной ячейки целлюлозы с помощью программ для ЭВМ.

Аналогичная картина наблюдалась при рентгенографировании образцов древесины сосны, и модифицированных образцов древесины ели и сосны.

Изобретение иллюстрируется схемой прохождения рентгеновского пучка через образец (фиг.1) и дифрактограммами, полученныMè от тангенциальных срезов ранней древесины ели (фиг.2,3).

На фиг.1 падающий рентгеновский луч

1 после прохождения через образец 2 попадает в детектор 4, регистрирующий дифрагированное излучение 3, Детектор вращается по кругу гониометра 5. Образец располагается в 2-х положениях; а) волокна параллельны оси гониометра 6; б) волокна перпендикулярны оси гониометра 6, На фиг.2 представлена рентгенограмма ранней древесины ели в геометрии "на просвет", волокна образца расположены параллельно оси гониометра. Рентгенограмма содержит рефлексы (101); (101) — слабораэрешенные; (002) и (040), Фиг.3 изображает дифрактограмму того же образца при повороте его на 90 относительно оси гониометра в плоскости среза в геометрии "на просвет", Данная рентгенограмма содержит рефлексы (020); (030); (040); (133); (252); (080).

На рентгенограммах модифицированных образцов присутствует ряд дополнительных рефлексов, например (021); (031), возникающих из-за повышения содержания целлюлозы в образце.

Рентгенограммы, получаемые по предлагаемому способу, более информативны, так как они дают возможность рассчитать параметры надмолекулярной структуры и периоды кристаллической ячейки отдельно для ранней и поздней древесины, а также большое количество получаемых рефлексов с одного и того же облучаемого объема позволяет сделать вывод о высокой корректности и точности способа.

По сравнению с известными, предлагаемый способ впервые доказывает возможность получения параметров полной характеристики надмолекулярной структуры целлюлозы в нативном и модифицированном состояниях при рентгенографи рова нии та н ген циального среза отдельно ранних и поздних зон годичного кольца одного и того же облучаемого объема.

По сравнению с прототипом заявляемый способ получения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз обладает следующими преимуществами; гарантирует получение сводной рентгенограммы с достаточно большим количество рефлексов, которая позволяет определить корректные структурные характеристики с учетом аниэотропии образцов древесины; дает возможность пол1778651 учения физических харэктеристик целлюлозы поздней и ранней древесины B отдельности путем использования соответствующим образом вырезанных пластинок из годовых колец: производить рентгенографирование, не изменяя облучаемого объема; позволяет изучать неоднородности как по высоте, так и по ширине препарата; рентгенографирование одного препарата в 2-х положениях. в геометрии "нв просвет" существенно сокращает время съемки; возрастает диапазон изучаемых объектов: способ применим как для нвтивных образцов, так и для прошедших различные обработки (например, варку).

Формула изобретения

Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древес ных целлюлоз. включающии изготовление пластин образцов тангенциального среза исследуемого объекта. облучение их пучком рентгеновского излучения и регистрацию картин рассеяния дифрактометрическим

5 методом, по которым определяют параметры надмолекулярной структуры, о т л и ч а ющ и v с я тем, что. с целью повышения точности и корректности определения парэметров в нативном и модифицированных

10 состояниях объекта, образцы изготавливают отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца, съемку каждого образца проводят в геометрии нв просвет в двух положениях, 15 отличных друг от другэ, поворотом на 90О, располагая в одном случае волокна параллельно оси гониометра, а в другом — перпендикулярно ей.

1778651

1 оооо (ooo) гооо

ltoo

CS

oS

5S

Составитель M.Ìåëåõ

Техред М.Моргентал

Редактор Н.Коляда

Корректор С.Лисина

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4188 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5