Способ получения дикальцийфосфата

 

Назначение: получение фосфорных удобрений с бором путем обработки борогипса фосфорсодержащими сточными водами с содержанием до 27,5% Р20в и бора

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 05 В 3/00, С 01 В 25/32

ГОСУДАРСТВЕ ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4861692/26 (22) 21,08.90 (46) 23.12.92. Бюл. М 47 (71) Казахский государственный университет им. С,M. Кирова (72) М.Р, Танашева и M.Ñ. Каэымбетова . (56) Авторское свидетельство СССР

М 893982, кл. С 05 D 9/02, 1980.

Авторское свидетельство СССР

М 1049460,кл. С 05 D 9/02, 1982.

Авторское свидетельство СССР

М 829559, кл. С 01 В 25/32, 1979, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАЛЬЦЙЙФОС ФАТА (57) Назначение: получение фосфорных удобрений с бором путем обработки 0opo-

runca фосфорсодержащими сточными вода. ми с содержанием до 27,57; РтОБ и бора

Техническое решение относится к способу получения фосфорных удобрений, содержащий бор, применейие которых повышает урожайность и способствует улучшение качества таких сельскохозяйственных культур, как лен, свекла, и других овощей.

Как известно, в настоящее время повсе- местно возле химических заводов накоплены огромное количество жидких и твердых отходов.

Наиболее многотоннажным отходом фосфорперерабатывающих заводов являются фосфорсодержащие сточные воды, Со.держание в них фосфора незначительно (2-4 r/ë), такие сточные воды плохо подвер гаются утилизации и поэтому непосредственно выливаются в водоемы, тем самым ухудшая экологическую обстановку окружающей среды.

„„5U„„1782971 А1

2 (О;21-0,33%). Сущность: на основе двух отходов (борогипс и фосфорсодержащие сточные воды) получается готовый продукт не уступающий по своим качествам фосфорным удобрениям с бором, синтезированных из дорогостоящих исходных" минеральных реагентов (апатитовый концентрат, реактивная барная кислота и др). Для получения фосфорного удобрения с бором берется борогипс и обрабатывается фосфорсодержащей сточной водой (Ф В) при соотношении

1:(100 — 400) и рН 7 — 10. При этих условиях гипс из борогипса регенерируется в дикальцийфосфат, ФСВ имеют следующий химический состав, г/л: РуОБ 1,6-3,0, СаО 0,3 — 10, MgO 0,1-10, 30э 0,2-5,0, С! 1 .10

5 10, Г1 10 — 5.10 .1з.п.ф-лы.2 табл.

С другой стороны, в настоящее время запасы богатых руд, находится на гранй истощения, Поэтому настоятельно встает проблема вовлечения в сферу производства бедных забалансовых руд и хвостов. К таким бедным рудам, запасы которых в Казахстане достаточны, относится борогипс, Борогипс практически не перерабатывается на борные соединения и является отходом, В связи с этим с целью вовлечения в сферу производства бендын хаэабалансовйх руд и отходов нами изучены условия, при которых из борогипса путем обработки

его фосфорсодержащими сточными водами можно получить фосфорное удобрение, содержащее бор.

Анализ литературы показал, что при определенных условиях сульфат ионы могут замещаться на фосфат-ионы.

1782971 щие исходные продукты (апатитовый концентрат и чистую борную кислоту).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дикальцийфосфата, вклю50 чающий обработку фосфогипса раствором фосфорной кислоты при рН 7 — 11, При этом получается продукт, содержащий 32-41

Р205 (3).

Недостатками известного способа явля ются:

Борогипс в своем составе почти на

70,5% состоит из гипса Са$04

Химический состав борогипса, мас. :

В203 4,41; st 31,67; СаО 27.76; MgO 2,43;

CI 0,3; АЬОз 0,27; Ге20з 0,20; Нераств. оста- 5 ток остальное, Следовательно, если подобрать условия, то имеется возможность путем ионообменной сорбции регенерировать из борогипса в дикальцийфосфат (СаНР04), 10

Эти исследования явились предметом данHoI4 33RBKN, Известен способ получения фосфорных удобрений, содержащих бор, включающие стадии кислотного разложения фосфатного 15 сырья, нейтрализацию продукта, его грануляции и сушка, в качестве борного сырья используют борат кальция общей формулы:

СаО В20з Н20 с содержанием В20з 2955,5% (1).. 20

Недостатком известного способа является сложность технологического осуществления: так, сначала апатитовый концентрат (39,4% PzOs) ра":лагают серной кислотой, . затем полученный суперфосфат (содержа- 25 щий до 19,65 PzOg) смешивают с безводным боратом кальция СаО В20з и полученный продукт сушат при 95 С, Известен способ получения фосфорного удобрения, содержащий бор, включаю- 30 щий разложение апатитового концентрата

66-65% серной кислотой и последующим дозреванием готового продукта в буровой воде с содержанием 1,6-3,8% бора с предварительным растворением в ней борной 35 кислоты прй50 — 80 С. При этом получается продукт содержащий 19,5-19,8% PzOs u

0,155-0,301 бора (2). Недостатком известного способа является многостадийность, длительность про- 40 цесса, заключающее в необходимости предварительно готовить раствор разложения, нагревать его до 600С, затем растворять в буровой воде барную кислоту, далее готовый продукт должен дозревать при 45

110 — 115 С в течение 2 часов.

Кроме того для получения этого удобрения необходимо использовать дорогостоя1. Для обработки фосфогипса используется реактивная фосфорная кислота с концентрацией PzOs 0,7 — 2,8 г/л, и в этом случае удается получить дикальцийфосфата с со-. держанием 32 — 41 Р20 . Кроме того, авторы описывают возможность получения дикальцийфосфата P20s 28,8%) при обработке фосфогипса раствором разложения бедных руд слабыми растворами серной кислоты, Следовательно, в прототипе для обработки фосфогипса используется реактивная фосфорная кислота или раствор разложения фосфатной руды 1-2%-ной серной кислотой. Это в известной мере ведет к удорожанию конечного продукта.

2. При обработке фосфогипса раствором разложения сначала нужно разложить фосфорную руду серной кислотой, т,е. многостадийность процесса.

3, В прототипе обработку фосфогипса раствором фосфорной кислоты ведут в течение 6 часов, что также ведет к удорожанию конечного продукта, Целью изобретения является упрощение, удешевление, процесса, а также утили- . зация отходов при одновременном обогащении продукта бором.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве борсодержащего сырья используют борогипс и обрабатывают его фосфорсодержащими сточными водами (из расчета на 1 вес, част. борогипса 100 — 400 вес. част. сточных фосфорсодержащих промышленных вод) рН 7 — 10.

Отличительной особенностью изобретения является использование для получения сложного фосфорборсодержащего удобрения отходов: борогипса и фосфорсодержащих сточных вод фосфорной промышленности. При этом исключается использование дорогостоящих минеральных продуктов, расширяется сырьевая база для производства удобрения с бором и решается проблема утилизации отходов химической промышленности.

Анализ литературы свидетельствует о том, что борогипс раннее для получения сложного фосфорсодержащего удобрения с бором не использовался. Известно лишь, то, что борсгипс в виду незначительного содержания в нем бора (габл.1) не может быть использован для переработки с целью получения барных соединений.

Относительно фосфорсодержащих сточных вод, известно, что проблема утилизации ценного компонента-фосфора из сточных вод также he разрешена. Пока сточные фосфорсодержащие воры вымываются непосредственно в водоемы, тем самым на1782971 гнетают экологическую обстановку окружающей среды.

Нами установлено, что, если при определенных условиях борогипс (БГ) обработать фосфорсодержащими сточными 5 водами (OCR) в соотношении (1,100 — 400) при поддержании рН 7-10, то образуется фосфорные удобрения, содержащие до

27,5 PzOg и микродобавку в виде бора.

В теоретическом плане регенерирова- 10 ние борогипса в фосфорное удобрение вполне объяснимо. Из анализе химического состава борогипса видно (табл 1), что борогипс почти на 70,5 состоит из гипса CaS04.

Из литературных данных (4-5) известно, что 15 сульфат-ионы (S04 ) в кристаллической ре-г шетке CaSO4 могут при определенных условиях замещатьСя на фосфат-ионы HP04 . что обусловлено близкими размерами этих ионов: $04 = 2,95 10 : P04 з = 3,00 10, 20 т,е, имеет место ионообменный процесс.

Уравнение ионнообменной сорбции мажет быть представлено следующим образом;

Са$04+ 2НзвР04- Са(Н2Р04)2+ HzS04

ПР=9110 рН=20 ПР=1 ° 10 . 25

CaS04+ 2NaHzP04 Ca(HzP04)2+

+ NazS04

pH = 4,0 — 4,5

CaSO4+ NazHP04CaHPO4+ NazS04 рН =8,0 — 8,8, ПР=2,710 . 30

CaS04+ 2йазРО4 -- Саз(Р04)з +

+ Зйа2$04 рН = 10,0 — 12,0, ПР = 2,0-10

В предложенном способе, в качестве фосфорсодержащей сточной воды, исполь- 35 зуются сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений, в частности, сточные воды ДПО "Химпром" (Джамбулское производственное объединение) и

ЧПО "Фосфор", Состав сточной воды меня- 40 ется в следующих пределах мг/л: Pz0@ 0,13 (1600 — 30000), СаО 0,3 — 1% (ЗОΠ— 10000), MgO 0,01 — 1 (100 — 10000), ЯОз 0,02 — 0,5

{200 — 5000), CI 0,0001 — 0,5) F 0,0001-0,5 (0,001-5000).: 45

Нами установлено, что при оптимальных условиях соотношения БГ:ФСВ =

=1:(100 — 400) рН = 7 — 10, образуется фосфорные удобрения (PzOs 26,8 — 27,5), содержащие до 0,21 — 0,33% бора, 50

Увеличение количества сточной воды . для обработки борогипса 1:(100-400) не приводит к улучшению качества продукта, т.е. содержание в полученном продукте

PzOg не увеличивается, 55

Уменьшение соотношения борогипс; сточная вода ниже 1;100 также не дает желаемых результатов. Количество Pz0s в готовом продукте заметно снижается.

Снижение содержания Р20 в готовом продукте ниже 18% не допустимо по ГОСТУ. а увеличения концентрации бора не целесообразно экономически и агрохимически, Выбор рН 7 — 10 обусловлен тем, что именно в пределах этих рН получается продукт, удовлетворяющий требованиям ГОСТа. Как уменьшения рН ниже 7, так и увеличение рН выше 10 вызывает изменение содержания бора в готовом продукте выше значения, допустимого по ГОСТУ. Кроме того изменение.рН ниже 7 и выше 10 приводит к уменьшейию содержания PzOg в готовом продукте.

Пример 1. Навеска борогипса (10 г) помещалась в реакционную колбу и заливалась фосфорсодержащей сточной водой при

БГ: ФСВ = 1 200, рН создавался путем добавления NaOH. Подготовленные растворы помещались на встряхивающую машину типа Š— 203 с частотой колебания 180 об/мин.

После установления равновесия (15 — 20 мин) в твердую фазу отделяли от жидкой и анализировали.

Данные по изучению влияния рН на состав получаемого продукта представлены в таблице 2.

Пример 2. Опыт проводили аналогично примеру 1, с той лишь разницей: что менялось соотношение борогипса: фосфорсодержащая сточная вода равное 1:200, рН раствора при этом устанбвилось равной 6,3

10 г борогипса заливали 2000 мл фосфорсодержащей сточной воды, рН раствора путем добавления NaOH доводили до 6,3. После установления равновесия твердая фаза отделялась от жидкой. Проведен анализ полученного продугта на содержание основных компонентов, Установлено, что в анализируемом продукте содержится 21,9% Р205 и

0,44 бора.

Пример 3, Опыт проводили также как и в предыдущих случаях с той лишь разницей, что менялось соотношение борогипс и фосфорсодержащая сточная вода и рН раствора. Так, в этом примере соотношение

БГ: ФСВ = 1:300 и рН раствора равнялось

7,25. Анализ полученного продукта показал, что в нем содержится 26,8 Р205 и 0,310% бора, Пример 4. Навеска борогипса 10 r. заливали 4000 мл фосфорсодержащей сточной воды соотношением БГ:ФСВ = 1:400 и создавали рН = 9,3. Анализ полученного при этих условиях продукта показал, что в нем содержится 27,3 Р20 и О;280 бора..

Пример 5. Опыт проводился аналогично предыдущим примерам с той лишь разницей, что меняется соотношение борогипс . фосфорсодержащая сточная вода

1782971

Таблица 1

=1:(50-500) при.сохранении рН в пределах

7-10. Опытные данные по содержанию в полученных образцах РгО и бора приведены в табл.З, На основании представленных табл.З 5 данных проведен обоснованной выбор интервалов параметров ведения процесса получения фосфорного удобрения с бором.

Из данных табл.3; что наибольшее содержание PO в синтезируемом про- 16 дукте получается при соотношении реагентов БГ: ФСВ = 1-:{100 — 400) и в пределах рН - 7-10.

Таким образом, проведенное исследование показали, что борогипс, содержащий 15

4,41% Gop В203, 70,5% СЗ$04, можно обрабатывая*при определенных условиях фосфорсодержащими сточными водами регенерировать в фосфорсодержащий про дукт, в котором фосфатная часть представ- 20 лена дикальцийфосфатом. Кроме Pre в этом продукте содержится еще в виде микродобавки — бор. Как видно из полученных- данных содержанйе бара в полученных продуктах не превывает агрохимических норм 25 по бору;

flo сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет ряд преимуществ: .

1. Обработку борогипса ведут сточными . промышленными водами — это могут быть 30 промывные воды, маточные растворы, после получения удобрений и т.д.

2. Обработку борогипса сточнйми водами ведут в течение 10-16 мйн.

3. Полученный дйкальцийфосфат обога- 35 щен бором, т.е. по сравнению с удобрением в прототипе, в предлагаемом способе синтезируется качестееййо новое удобрение— фосфорное удобрение с бором, содержание бора колеблется в пределах 0,2 — 0,5%, что соответствует требованиям ГОСТа 5966 — 78 к фосфорным удобрениям с бором. .4. Улучшается экологическая напряженность окружающей среды за счет утилизации двух отходов химической промышленности.

5. Использование предлагаемого способа ведет к расширению сырьевой базы.

6, Предлагаемый способ является ресурсосберегающий за счет использования отходов до получения полноценного вторичного сырья — фосфорного удобрения с боPoI4, Формула изобретения

1. Способ получения дикальцийфосфата путем обработки сульфата кальция фосфорсодержащим химическим реагентом при рН

7-10 с последующим отделением твердой фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения, удешевления процесса, а также утилизации отходов производства при одновременном обогащении готового продукта бором, в качестве сульфата кальция используют борогипс, а в качестве фосфорсодержащего реагента .— сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений {ФСВ) при массовом соотношении борогипс:ФСВ, равном 1;{100 — 400), 2. Способ по п.1, î 1ë и ч а ю шийся тем, что используют Ф СВ следующего химического состава, г/л:

PzOg = 1,6-3,0, СаО = 0,3 — 10: MgO =

= 0,1 — 10;

S04 = 0,2-5,0 — СГ = 1 10 — 5 104:

F 1 10 -5,0 10 .

1782971

Таблица 2

Обоснование выбранных интервалов ведения процессов S

Составитель A,Æàâîðîíêîâà

ТЕХРЕД M.ÌÎÐÃÅéòàâ: . КОРРЕКТОР, С,IPggq

Редактор

Производственно-издательский комбийат "Патент", t. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 4489 Тираж : : :::. Подпйсйов ВНИИПИ Государственного комитета йо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб.. 4f5