Сополимеры 1,1-диметилпропенил-2-ового и 3-метилбутенил-3- ового эфиров коричной кислоты и стирола

 

Использование: термостойкие полимеры , обладающие повышенной электрической прочностью, могут использоваться в приборостроении и электротехнике. Сущность изобретения-сополимеры 1,1-диметилпропенил-2-ового и З-метилбутенил-3-ового эфиров коричной кислоты с мол.мае. 78500-81000 для термостойких материалов с повышенной электрической прочностью. 5 табл.

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„., 5U„„1782975 А1 (st)s С 08 F 212/08, 220/26

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.4... / ..

Изобретение относится к области хи- 250 — 350 С составляет. 12,0-15,3 — 37, мии полимеров, конкретно к синтезу термо- 39,0%, в области 370 — 400 С-50,0-50,3 стойких полимеров, обладающих 87,0-89,5% при содержании о -капролакповышенной электрической прочностью, и тама 7 — 10 мас., а температура потери 50% может быть использовано в приборострое- массы равна 370 С. нии, электротехнике и т,д. : ., Й качестве базового объекта выбран rio. К близким по структуре и свойствам к листирол. Он легко перерабатывается в прозаявленным соединениям можнО отнести мышленности из расплава, но недостаточно сополимеры стирола и дивинилбензола, термостоек, Потеря его веса в области 250стирола и 4,4 -диизопропенил-и-терфенила; 350 С составляет 3,2-16,1%, в области 370— .Такие.сополимеры являются сшитыми, Это 400 С вЂ” 40,0-93,5%, а температура потери затрудняет их технологическую переработ- 50 массы равна 375 С. ку в виде пленки.: : .... :..,- " Цельюизобретейияявляется получение

Прототипом по структуре и свойствам термостойкйх сополимеров стирола, облаявляется сополимерстирола и 8-капролак- дающих йовйшенной электрической прочтама строения : :: ностью.

Сущность изобретения заключается в синтезе сополимеров стирола и 1,1-диметилпропенил-2-ового или 3-метилбутенил-3ового эфиров коричной кислоты общей формулы

-CH -Ctl N< (t:Þüt ) Сополимер стирола и е -капролактама нетермостоек. Потеря его веса в области

1 (21) 4666134/05 (22) 24.03.89 (46) 23.12.92. Бюл. N 47 (71) Волгоградский политехнический институт. (72) С.Н.Бондаренко, И.А,Хардина, О.И.Тужиков и В.Г,Царева (56) Авторское свидетельство СССР

N 154665, кл. С 08 F 212/08, 1964, Родэ В.В. и др, Термоокислительная деструкция привитых сополимеров стирола с я -ка и рол актамом. — ДАН СССР, 1966, . Т.168. ¹ 4 С.825-827, 2 (54) СОПОЛИМЕРЫ 1, 1-ДИМЕТЙЛПРОПЕНИЛ-2-ОВОГО И 3-МЕТИЛБУТЕНИЛ-3ОВОГО ЭФИРОВ КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ И

СТИРОЛА (57) Использовайие: термостойкйе полимеры, обладающие повышенной электрической прочностью, могут использоваться в приборостроении и электротехнике. Сущность изобретения:сополимеры 1, 1 -диметилпропенил-2-ового и 3-метилбутенйл-3-ового эфиров коричной кислоты с мол.мас. 78500-81000 для термостойких материалов с повышенной электрической, прочностью, 5 табл.

1782975 я „+СН;сН 1-„ где ,О

n-- ©-сн=сн-c".

0-Сну ÑÍl-с Сн» min — 1:: 48 8-:g сн,,о

R е-сн=сн-с," снз, о с — сн-сн

2 сн

tent. n 1, 58 7я с мол,мас. 78500 — 81000 в качестве термостойких полимерных материалов.

Повышенная термостойкость синтезированных сополимеров объясняется образованием в ходе обогрева поперечных химических связей в его макромолекулах в результате. раскрытия двойных связей винильных групп

НС си Hc — сн и +

Нс ск НС CH

0 0 0

Полученные сополимеры проявляют rlOвышенную термостойкость по сравнению с известными сополимерами стирола и 8

-капролактама в области 370 — 400 С. Потеря их веса при 370 С вЂ” в 1,68-1,74 раза меньше, а при 390 С вЂ” в 1,38-1,40 раза меньше, чем у сополимеров стирола и я -капролактама.

Сополимер получен сополимеризацией

1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и стирола в растворителе толуоле в присутствии инициатора перекиси бензоила при 100 С.в течение 90 ч, Весовое соотношение стирола и сложного эфира коричной кислоты 93:7-90:10. Количество применяемого инициатора — 0,5 мас, от веса стирола, Весовое соотношение стирола и

3-метил бутен ил-3-о во го эфира корич ной кислоты составляет 97.5:2,5 — 96,5:3,5.

Состав сополимера определяли rio данным ПМР-спектра и элементного анализа.

ПМР-спектр 30 -ного раствора данного соединения в дейтерированном бензоле, д, м.д.: 1,34 с 6Н (СНз); 1,47 с 2Н (СН2); 1,75

c2H(CHz);1,88с1Н(СН):2,10с1Н(СН); 6 71 с 1Н, 6,87 с 1Н (СН=СН); 7,75 м 10Н (Rh).

Данные элементного анализа приведены в табл,1.

Пример 1. В бюксе, продутом аргоном, растворяют 5 г стирола и 0,38 r (7 мае. О ) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты в 5 мл телуола, добавляют

0,025 г перекиси бензоила и помещают в стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном. Ампулу запаивают и нагревают при 100 С в течение 90 ч, После этого ампулу вскрывают. Сополимер выделяют

7,9 осаждением 50 мл изопропанола из раствора толуола и очищают трехкратным осаждением избытком изопропанола из раствора толуола, Выход 5,1 г (95 /), приведенная вязкость 0,5 / -ного раствора сополимера в толуоле при 20ОС r

Найдено, /: 0 9,72; 9,84, Вычислено, о/:

0 10,00. Мол.мас, 8 10", Строение сополимера подтверждено ИК-спектрами (табл.2).

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С вЂ” 29,8 /, и ри 390 С вЂ” 60,2 /, при 400 С вЂ” 71,9О/.

Пример 2. Сополимер пол учен в аналогичных условиях из 5 г стирола, 0,425

r (8,5 мас. /,) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Вы-. ход сополимера 5,2 г (96/), приведенная вязкость 0,5/-його раствора сополимера в толуоле при 20 С у np; = 0,92 дл/г..

Найдено; /: 0 10,21; 10,25, Вычислено, о/: 0 10,00. Мол,мас. 8 104.

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С вЂ” 29,2/, при 390 С вЂ” 59,0о, 30 при 400 С вЂ” 71,0о/

Пример 3. Сополимер получен айалогично из 5 г стирола, 0,56 r (10 мас. /) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025

35 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,3 г (95,5 /), приведенная вязкость 0,5 / -ного раствора сополимера в толуоле при 20 С

gлр, = 0,90 дл/г. Найдено; /о. 0 9,65; 9 79.

Вычислено, : 0 10,00. Мол.мас. 8 10 .

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С вЂ” 28,8,; при 390 С вЂ” 57,7/р, при 400ОС вЂ” 70,0О/.

Пример 4. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5.г стирола, 0,3 г(6 мас,%) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 r перекиси бензоила. Выход сополимера 5,1 (96,), приведенная вязкость

0,5/-ного раствора сополимера в толуоле при 20 С д пр. = 0,87 дл/г. Найдено, % 0

9,75; 9,82. Вычислено, /; 0 10,00. Мол.мас.

8 10, По данйым ТГА, потеря веса сополимера при 370 С вЂ” 35,6, при 390 С вЂ” 63,1, при 400ОС вЂ” 83,20, Пример 5, Сополимер получен аналогично из 5 r стирола, 0,55 г (11 мас. ) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025

1782975 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,3 сопопимера 4,9 г (96%). приведенная вязг (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного . кость 0,5%-ного. раствора сополимера в тораствора сополимера в толуоле при 20 C луоле при 20"С >> tp. =-0,82дл/г, Найдено.

fj1 др, = 0,92 дп/г, Найдено, gp: 0 9,70; 9;85. %; О 10, 17; 1 0,25. Вычислено, %: О 10,00, Вычислено, % 0 10,00. Моп,мас. 8 104. 5 Моп.мас, 8 104.

По данным ТГА, потеря веса сополиме- По данным ТГА, потеря веса сополимера при 3700С вЂ” 37,5%, при 390 С вЂ” 59,5%, ра при 200 С вЂ” 1.6%, при 300 C — 3,3%, при при 400 С вЂ” 75,0%.. 370 С вЂ” 17.3%.

Пример 6. В бюксе, продутом арго-: . - Пример 10, Сопопимер получен ананом, растворяют 5 г стирола и 0,125 г (2,5 10 логично из 5 г стирола, 0,2 г (4.0 мас.%) мас.%) 3-метипбутенип-3-ового эфира ко- 3-метипбутенил-3-свого эфира коричной ричной. кислоты в 5 мл толуола,. добавляют " кислоты и 5 мл толуола в присутствйи 0,025

"0,025 г перекиси бензоипа и помещают в .::.гперекиси бензоила, Выходсополимера4,9 стеклянную ампулу; предварительнб пфоду- . - -r (94%), приведенная вязкость 0,5%-ного тую аргоном. Ампулу запаивают и нагрева- 15 раствора сопопимера в толjîëå при 20 С ют при 100 С в течение 90 ч. После этого фр, = 0,90 дл/г, Найдейо, %: 0 10;30, 10 35. ампулу вскрывают, Сополимер выделяют " Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мас. S 10, осаждением 50 мл изопропанола из раство- .:. " . По данным ТГА, йотеря веса сойолиме ра толуола и очищают трехкратным осажде.- .:. ра и рй 200 С вЂ” 1,90/, при 300 С вЂ” 5,4%, при нием избытком изопропанола из раствора 20 370 С вЂ” 35,7%. Данные приведены в табл,2 то луола. Выход 4,9 г (95%), приведенна я и 3. вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в Испытания на растяжейие получейных толуопе прй 20 С g пр. = 0,84 дл/г. Найде- сополимеров Стирола проводйли по ГОСТ. но, %: О 9,65; 9,77, Вычислено, %: О 10,00, 11262-76. Температуры стеклования сопо. Мол,мас. 8 10 . Строение сополимера 25 лимеров определяли по данным дефферен4 подтверждено ИК-спектрами (см. табл.2), . циального термйческого "анализа.

По данным ТГА; потеря веса саполиме- ." Термоокиспительная деСтрукЦия сополимера при 200 С вЂ” 1,6%, при 300 С вЂ” 3,1%, при ров была изучейа- с помощью" термограви 3700С вЂ” 15,5%. . метрического анализа на дериватографе

Пример 7. Сополимер "получен а 30 "Paulik PaulIk Erdey", Скорость нагрева обаналогичных условиях из 5 г стирола, 0;15 г разца — 10 /мин, Йзучалась завйсимость по(3,0 мас.%) 3-метилбутенил-3-ового эфира тери веса вещестЪа в О/ от температуры при коричной кислоты и 5 мл толуола в присут- " натревании образца от 20 до 500 С, Потерю ствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход со- веса рассчитывали по формуле полимера 4,9 г(95%), приведенная вязкость 35 .,,„Лпт

0,5% íoãî РаствоРа сополимеРа в толУоле Р / тя при 20 С g np. = 0,85 дл/г, Найдено, %: 0 .. потеря веса образца, мг filo — навеска об9 .75; 9,88. Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мас,... раэца, мг. . 8 10 . :::: .:;: .,:;::: Результаты исследования термоокисли4

По данным ТГА, потеря веса Сополиме- 40 тельной деструкции сополимеров стирола ра при 200 С вЂ” 1,8%, при 300 С вЂ” 3,5%, при представлейй в табл,4.

370 С вЂ” 22,3%.:: - :. " -.:, :.: Определение"электрической прочности

Пример 8, Сопопимер получен анало- синтезированных сополимеров проводи - гично из 5 r стирола, 0,175 г (3,5 мас.%) .; лось по точечному пробою их током на час3-метилбутенил-3-ового эфира коричной 45 .тоте 50 Гц на пробойной установке УПУ-1 в кислоты и 5 мл толуола в прйсутствйи 0,025 соответствии с ГОСТ 6344,3-71, Электрод: гперекиси бензоила. Выход сополимера 5 r: ное устройство состоит из верхнего и ниж(96;6%), приведенная вязкость 0,5 /-ного него цилиндрических электродов. Верхний раствора сополимера в толуоле при 200С имеетдиаметр25мм, высоту25 мм, йижний

r np. = 0,90дл/г. Найдено, %: 0 10,24; 10:,28. 50 диаметр 75 мм, высоту 15 мм.

Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мас. 8 10 .:: Использовались пленки полимеров толПо данным ТГА, потеря веса сополиме- щиной 0,03 — 0,34 мм, диаметром 50 мм. В ра при 200 С вЂ” 1,9%, при 300 С вЂ” 3,7%, при случае пробоя отмечали пробивное напря370 С-30,1%, . жение по прибору. Среднее арифметичеПример 9. Сополимер получен в 55 ское значение электрической прочности Е аналогичных условиях из 5 rстирола,,0,1 (2,0 1 л и мас.%) 3-метилбутенил-3-свого эфира ко- Рассчитывали по фоРмУле Е ь

n nl -=1 ричной кислоты и 5 мл топуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход где Й вЂ” электРическое напРЯжение пРобоЯ

„(пробивное напряжение); (782975

Таблица 1

Сополимер

3лементный анализ вычислено най ено

Оакт

Оакт

10,00

9,72

9,84

82,91

82,95

82,81

7,31

7.38

7,50

82,81

10;ОО

82,60

82,66

10,21

10,25

7,72

7,77

7,50

82,81 7,50

10,00

7,27

7,35

82,99

83,03

9,65

9,79

82;74

82,79

7,79

7,81

9,82

9,90

82,81

7,50 . 10,00

9,70

9,85

82,81

7,50 10,00

83,04

83,08

7,26

7,29

bi — средняя арифметическая толщина образца (в трех точках) в месте расположения электрода, мм;

Формула изобретения

Сополимеры 1,1-диметилп ропенил- 2ового и 3-метилбутенил-3-ового эфиров коричной кислоты и стирола общей формулы

Р;,(-СН2-СН Ъ где й= ©-.СН=СН-С", О-СН -СН -С-СМ1, т; и= 1 1ВЯ-21 Л,

СН

Сап олимер 1,1 — диметилпропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола (7 мас.% ) *

Сополтмер 1,1 - диметилпропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола (8,5 мас. j )

Сополимер 1,1 - диметилпропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола (10 Mac / )

Сополимер 1,1 - диметили ропенил -2-ового эфира коричйой кислоты и стирола ., (6 мас.., ) . Сополимер 1,1 - диметил. пропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола

11 мас. и — число измерений, Результаты по электричеСкой прочности представлены в табл.5. с мол.мас. 78500-81000 для изготовления полимерных материалов, обладающих по- вышенной электрической прочностью, термостой костью, 1782975

Таблица2

0 активный

Приведенная вязкость фр, дл/г

С ополи. мер

Выход, %

Внешний вид вычислено найдено

Сополимер

1,1 - диметилпропенил -2свого эфира коричной кислоты и стирола

{7 мас. % ) *

Сополимер

1,1 - диметилпропенил -2ового эфира коричной кислот ы и стирола (8,5 мас. %)

Сополимер

1,1 - димети л пропенил .

-2- свого эфира коричной кислоты и стирола (10мас, %)

Сополимер 1,1 - димет и л пропенил

-2- ового эфира коричной кислоты и стирола. (6мас -%)

Сополимер

1,1 - диме7 и л пропенил

-2- ового эфира корич ной кислоты и стирола

10,00

0,87

9,72

9,84

S5.0

Бесцветный, прозрачный

96,0

1,0,21

10,25

Бесцветный, прозрачный

0,92

10,00

95,5

0,90

10,00

9,65

9,79

Бесцветный, прозрачный

960

Бесцветный, прозрачный

9,75

9,82

0,87

10,00

95,0. 970

9,85

Бесцветный, прозрачный

10,00

0,92

11мас,о.

*Здесь и далее в скобках указывается содержание сомономера к стиролу

Продолжение табл. 2

Физические и физико-химические свойства сополимеров 1,1-диметилпропенил-2-ового эфи ра коричной кислоты и стирола

1782975

Продолжение табл, 2.%

Таблица 3

Физические и физико-химические свойства сополимеров 3-метилбутенил-3-ового эфира корич ной кислоты и стирала

1782975

Продолжение таблицй 3

Приведенная

ВЯЗКОСТЬ 7/др

Выход, %

0 активный

Внешний вид

Сополимер вычислено найдено

0,90 бесцветный, прозрачный

96;6

10,24

10,28

10,00

Сополимер

3-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты и стирола (3,5 мас ) 96;0

Бесцветный, прозрачный.0.82

10,17

10,25

Сополимер

3-ме гил бутенил-3-ового эфира коричной кислоты и стирола (2,0 мас.%).

10,00 бесцветный, 94,0 прозрачный

10,30

10,35.0,90

10,00

Сополимер

3-метил буте=" н ил-3.-о ваго эфира-. корйч-" ной кис лоты и стирола -

4,0 мас.,,, Продолжение таблйць 3

+ Здесь и далее в скобках указывается содержание сомонамера ко стиролу

1782975

Продолжение таблицы 3

Таблица 4

Приведенная

ВЯЗКОСТЬ, Ипр, Сополимер дл/г (в толуоле

2 3

Температура потери 10 % массы, Т1о, С

Температура п отери 50 % масс", Т о С

Тра ам. С

М пlп

Срполимер

1,1-диметили роп енил-2-g ваго эфира коричной. кислоты и стйрола (7 мас, %) 0,87.

105

305

385

310

0,92

105

385

Сополимер

1,1-диметилпропенил-2-о вого эфира хор и ч í 0 и

КИСЛОТЫ И стирола (8,5 мас. %) 104

310

0,90

Сополимер

1,1-диметилп ропе нил-2-о вого эфира коричной кислоты и стирола

10 мас.

385 данные по термоокислительной деструкции и некоторые физико-химические характерйстики сополимеров сложных эфиров коричной кислоты и стирола

1782975

6. :.105

300

385

0,87

310

105". 385

0,92

125

370

0,65

125

370

0,70

0,73

370

100

395

0,84

0,85

345

100

393

0,90

387

345

100

Сополимер

1,1-диметили ропе н ил-2-о ваго эфира коричной кислоты и стирола (6 мас, %) Сополимер

1,1-ди метили ропенил-2-о вого эфира кор и ч н о й. кислоты и стирола (11 мас, %) Сополимер акапролактама и стирола (7 мас, %)

/и рототип/

Сополимер якапролактама и стирола (8,5 мас. %) Сополимер 8капролактама и стирола (10 мас. %) Сополимер

3-метилбутен ил-3-0 Bo I эфира коричной кислоты и стирола (2,5 мас, %) Сополимер

3-метил бутенил-3-ового эфира коричной кислоты и стирола (3,0 мас. %) Сополимер

3-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты и стирола

3,5 мас.

Продолжение таблицы 4

1782975

-19

Продолжение таблицы 4.Таблица 5

Исследованйе электрической прочности синтезированных сополимеров и некоторых других полимеров при частоте внешнего электрического поля 50 Гц и температуе 20ОС

М и/п (Со ) полимер

Толщина пленки (Со) .по лиме а Ы, мм

0,05

39,7

40,0

0,045

0,05

40,5

Сополимер 1,1- диметил пропенил-2-свого эфира коричной кислоты и стирола.(7 мас. % )*

Сополимер 1,1- диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и стирола (8,5 мас. % ) Сополимер 1,1- диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и стирола 10 мас, Электрическая прочность

Е, кв-.мм

1782975

39,5

0,035

40,6

0,045

16,2

0,05

0,07

16.5

0.03

17,0

40.5

0,33

41,0

0,34

10.

41,3

0,30

0,20

40,0

41,5

0.23

0,05

15,0

15,2

0,04

0,045

15,5

17.0,05

0,085

18,7

19,5

18

0,080

10,5

Сополимер 1,1- диметил Rpoпенил-2-ового эфира коричной кислоты и стирола (6 мас. о/ ) Сополимер 1,1- диметил пропенил-2-ового эфира коричной кислоты и стирола (11 мас. % ) Сополимер а- капролактама и стирола (7 мас.%) /прототип/

Сополимер e - капролактама и стирола (8,5 мас.%) Сополимер е- капролактама и стирола (10 мас.%) Сополимер 3- метилбутенил -3ового эфира коричной кислоты и стирола (2,5 мас. % ) Сополимер 3 --метилбутенил -3ового эфира коричной кислоты и стирала(3,0 мас. %) Сополимер 3 -метилбутенил-3ового эфира коричной кислоты и стирала(3,5 мас. %) Со полимер 3 - метилбутенил -3ового эфира коричной кислоты и стирола (2,0 мас. %) Сополимер 3- метилбутенил -3ового эфира коричной кислоты и стирола (4,0 мас. % )

Сополимер 8 - капролактама и стирола(3,5 мас.% ) /прототип /

Сополимер я - капролактама и стирола (3,0 мас.% ) Сополимер о - капролактама и стирола (3,5 мас. % ) .

Пол. исти рол (баэо вы и объект)

Полиэтилен (аналог )

Поливиниловый спир г: аналог

Продолжение таблицы 5