Патент ссср 181659

 

О П И С А Н И Е ISI659

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства ¹

Заявлено 17.IV.1965 (№ 1002853/23-4) Кл. 12а, 24

12р, 3 с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07d

С 070

УДК 547.722.4 .786, .272.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.1Ъ .1966. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания !6.VII.1966 у .!

Г. Х. Хисаму1динов, А. Г. Печенкин и Э. Ф. Аит л

/ -" гг

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА

3-(5 -БРОМ-2 -ФУРИЛ)-5-МЕТИЛ ИЗОКСАЗОЛ-4-КАРБО НОВОЙ

КИСЛОТЫ

Известно получение этилового эфира 3-(5 бром-2 -фурил)-5- метилизоксазол-4- карбоновой кислоты, При этом фурфурол бромируют, 5-бромфурфурол обрабатывают солянокислым гидроксиламином в присутствии карбоната щелочного металла, полученный 5-бромфурфуролальдоксим хлорируют, хлорид конденсируют с патрийацетоуксусным эфиром. Выход целевого продукта составляет 33,5%.

С целью увеличения выхода продукта предложен способ, заключающийся в том, что 5бромфурфуролальдоксим перед хлорированием обрабатывают конпентрированной соляной кислотой при — 15 С. Образуется qucформа альдоксима.

П р и мер. 5-Б ром фур фур ол. Получают прямым бром ированием фурфурола в среде дихлорэтана в присутстгии следов серы и гидрохинона. Выход 28 — 32,5%, т. пл. 80 †-81 С.

5-Б р о м ф у р ф у р о л а л ь д о к с и м. К раствору 17,1 г солянокислого гидроксиламина в !

30 мл воды при перемешивании при температуре 20 С приливают раствор 20,73 г К,СОз в 130 мл воды. Затем при энергичном перемешивании добавляют 43 г 5-бромфурфурола в виде мелкорастертого порошка, выдерживают в течение 1,5 час и реакционную массу оставляют при комнатной температуре на ночь.

Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Выход оксима 40,6 г (87%), т. пл. 10! Ñ (по литературным данным т. пл. 101 С).

Суспензию полученного оксима (15 г) в

8,3 н. соляной кислоте (80 лил) перемешивают в течение 4 час при — 15 С. Осадок отфильтровывают и обрабатывают 2 н. раствором карбоната натрия, промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над прокаленным хлори1О стым кальцием. Выход оксима 13,2 г (88%), т. пл. 137 С (по литературным данным т. пл.

152 С) .

Э т и л о в ы и э ф и р 3- (5 -б р о м-2 -ф у р и л) .

5-метилизоксазол - 4 - карбоновой

15 кислоты. Через 15 г (0,079 люль) перемешиваемой суспензии оксима (т. пл. 137 С) в

80 лтл абсолютного этилового спирта при минус 20 — минус 10 С пропускают слабь1й ток хлора (2 — 3 пузырька в секунду) в течение

15 лтин, затем подачу хлора увеличивают до 5—

6 пузырьков в секунду. Когда весь оксим переходит в раствор и светло-вишневая окраска реакционной массы сменяется янтарно-желтой, подачу хлора прекращают, реакционную

25 массу вакуумируют в течение 3 час при температуре — 10 С для удаления растворенных в ней избытка хлора и хлористого водорода.

В четырехгорлую колбу емкостью 250 лл, снабженную мешалкой с затвором, обратным

30 холодильником с хлоркальциевой трубкой, 181659

Предмет изобретения

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. К. Ткаченко Корректоры: В. В, Крылова и М. П. Ромашова

Заказ 1631у5 Тира>к 1025 Формат бум. 60X90% Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 термометром, загружают 120 мл абсолютного этилового спирта. При перемешивании к нему добавляют малыми порциями 3,22 г (0,14 моль) металлического натрия. После полного растворения натрия к раствору добавляют

18,4 г (0,14 ноль) ацетоуксусного эфира, реакционную массу перемешивают в течение

10 ариан и охлаждают до минус 25 — минус 20 С.

1(охлажденному раствору свежеприготовленного натрийацетоуксусного эфира при перемешивании дозируют из капельной воронки в течение 20 мин спиртовый раствор хлорида

5-бромфурфурогидроксамоиой кислоты; рН реакционной среды 7,5 — 3. При перемешивании раствор выдерживают в течение 1 час при минус 25 — минус 20 С. Затем реакционную массу оставляют на 45 час при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при

50 С.

° Получают 12,2 г йродукта, т. пл. 101 С. Из маточника при разбавлении трехкратным количеством воды выделяют 2,6 г продукта с т. пл. 95 C. При охлаждении фильтрата выделяют 1,45 г оксима.

Общий выход этилового эфира 3-(5 -бром2 -фурил) -5-метилизоксазол-4-карбоновой кислоты 14,8 г (81,5%, считая на прореагировавший оксим), т. пл. 101 — 102,5 С (из петролей5 ного эфира).

Найдено, %: С 43,96; Н 3,63; N 4,61; Вг 26,9.

С„Н о04 Вг.

Вычислено: %, С 44 01; Н 3 37; N 4 66;

Вг 26,6.

Способ получения этилового эфира 3- (5 бром-2 -фурил) -5-метилизоксазол-4 - карбоно15 вой кислоты бромированием фурфурола, обработкой 5-бромфурфурола солянокислым гидроксиламином в присутствии карбоната щелочного металла, последовательной обработкой образовавшегося 5-бромфурфуролаль20 доксима хлором и натрийацетоуксусным эфиром, отличаю цийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 5-бромфурфуролальдоксим перед хлорированием обрабатывают концентрированной соляной кисло25 той при — 15 С.