Способ получения производных сс-ацилоксиалкил- фосфиновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.Х.1965 (№ 1034480/23-4) с присоединением заявки №

Кл 12о, 26/01

МПК С 07f

УДК 547.26 118.07 (088,8) Приоритет

Опубликовано 17,Х1.1966. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 27.XII.1966

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ а-АЦИЛОКСИАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Известен способ получения производных иацилоксналкилфосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфористых кислот с а-хлоралкиловыми эфирами карбоновых кислот.

С целью расширения сырьевой базы, а также ассортимента конечных продуктов, предложено получать производные и-ацилоксиалкилфосфиновь|х кислот взаимодействием смешанных ангидридов карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора с альдегидами или кетонами при температуре минус 20— плюс 200 С как в среде растворителя, например эфира, так и без него.

П р н и е р 1. К раствору 6,45 г диэтилацет ьлфосфита в 15 мл абсолютного эфира постепенно при охлаждении и перемешивании добавляют раствор 4,12 г хлораля в 10 мл эфира (эквимолекулярные количества реагентов) .

Реакция сопровождается сильным разогреванием. Через час эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г (75%) диэтилового эфира с.-ацетокси-р,р„р-трихлорэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 116 С (0,013 мм

20 20 рт. ст.); по 1,4667; d4 1,3593; МКо. .найдено

66,80, вычислено 66,27.

Найдено в %: С 29,29; Сl 32,58; P 9,15.

Вычислено в %: С 29,32; Сl 32,48; P 9,46.

Литературные данные: т. кип. 90 — 93 С (0,027 мм рт. ст.); по 1,4650; d4 1,3631. ИКспектры этого вещества и вещества описанного идентичны, они имеют характерную полосу поглощения для сложноэфирного карбонила при 1785 см

II р и м ер 2. К раствору 4,69 г этиленацетилфосфита в 10 мл эфира сразу добавляют раствор 4,61 г хлораля в 10 мл эфира (эквимолекулярные количества реагентов). Наблюдается слабое разогревание. Через 2 час эфир и легколетучие фракции отгоняют в вакууме.

Остаток 8,4 г (90%). Вещество — этиленовый эфир сс-ацетокси-Р,Р,Р-трихлорэтилфосфиновой кислоты или 2- (а-ацетокси-Р,Р,Р-трихлорэтил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфо lBH перегоняют в вакууме, т. кнп. 153 (0,017 мм рт. ст.), т. пл. 100 — 103 С.

Найдено в %: С 24,07; Н 2,76; P 10,57.

С,Н,С1,О.-P.

Вычислено в %; С 24,20; Н 2,71; P 10,45.

ИК-спектр вещества имеет полосу поглощения 1785 см т, Эту же реакцию можно проводить без растворителя, но при охлаждении.

Пример 3. 5,1 г бутилового эфира салицилфосфористой кислоты смешивают с 3,14 г хлораля и смесь разбавляют равным объемом абсолютного эфира. При комнатной температуре реакция проходит за 15 дней (контроль по уменьшению объема смеси). По удалении

30 эфира остаток кристаллизуется, После пере188970

Предмет изобретения

Составитель М. В. Кожинская

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Л. Е. Mapncw и С. М. Белугина

Заказ 3912/12 Тираж 750 Формат бум. 60><90 /а Объем О,!6 нзд. л. Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобрстений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 кристаллизации из смеси дихлорэтан — четыреххлористый углерод получают 8,04 г (97,5% )

2-бутокси-З-трихлорметил-6,7-бензо - 1,4,2 - диоксафосфепинон-5-оксида-2, т. пл. 157 — 159 С.

Найдено в %: С 40,23; Н 3,74; Cl 27,95;

P 8,25.

Вычислено в %.. С 40,68; Н 3,67; Сl 27,?4;

P 8,00.

В ИК-спектре имеется полоса поглощения

1765 см 1, смещение на 20 см < характерно для поглощения производных ароматических кислот.

Эта же реакция в растворителе эфира, проводимая в запаянной трубке при 100 С, заканчивается за 6 час. Если проводят реакцию без растворителя, то и при комнатной температуре, и при нагревании получают полимерный некристаллизующийся продукт.

Пример 4. Смесь 3,15 г диэтилацетилфосфита и 1,85 г бд1 заЛьдегида нагревают при

-420 С в теченйе 9 час. Прекращение изменения оЖемй стужит признаком окончания реакции. Пе )овкой в . вакууме получают 3,0 г (60а/0) 1иэтилового эфира я-ацетоксибензилфосфин щрй кЯлоты,, т. кип. 116 С (0,015 мм рт. ст.) пр. 1 Ð5; 4 1,1571; MRD. найдено

71,07", fbi®cлено 71,13.

-Найденод%. Р 10,84.

С1зН1в О.-Р.

Вычислено в а/>. P 10,83.

ИК-спектры полученного вещества и вещества описанного идентичны.

Пример 5. Смесь 3,5 г диэтилацетилфосфита и 3,4 г ацетона (трехкратный избыток последнего) запаивают в трубку и нагревают

36 час при 135 С вЂ” до прекращения изменения объема смеси. После разгонки получают 2 г азеотропной смеси; т. кип. 70 С (0,05 мм рт. ст.); nD 1,4310; d4 1,1072; MRr>. найдено

55,67, вычислено 56,17. Смесь в основном состоит из диэтилового эфира к-ацетоксиизопропилфосфиновой кислоты, Найдено в в/o С 43,61; Н 7,51; P 14,10.

С,H„O Р.

Вычислено в

Примесями, неотделимыми при перегонке, являются исходный диэтилацетилфосфит и продукт его изомеризации. Их состав

СвН1а04Р. Вычислено в

P 17,17, ИК-спектр смеси имеет интенсивную полосу поглощения при 1780 см, что характерно для я-ацетоксиалкилфосфиновых эфиров. го

1. Способ получения производных и-ацилоксиалкилфосфиновых кислот с использованием производных кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и ассортимента конечных продуктов, в качестве производных кислот фосфора берут смешанные ангидриды карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора, которые подвергают взаимодействию с альдегидами или кетонами при температуре минус 20 — плюс

200 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, например эфира.