Способ получения композиционного материала

 

Сущность изобретения: на углеродное волокно перед пропиткой связующим, включающим эпоксидную диановую смолу и отвердитель - дискретноволокнистое фосфорсодержащее углеродное волокно, наносят 10-60 мае. % (по сухому остатку) эпоксидированного сополимера стирола с пипериленом с содержанием эпоксидных групп 4,2-6,0 мае. % или эпоксидированный сополимер стирола с пипериленом непосредственно вводят в эпоксидное связующее в количестве 8-29 мае. ч. (по сухому остатку) на 100 мае.ч. эпоксидной смолы. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4 912864/05 (22) 20.02.91 (46) 15.03.93. Бюл. ¹ 10 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР и Институт физико-органической химии АН БССР (72) В.И.Дубкова, О.И.Маевская, И.Н.Ермоленко, А.Я.Валендо, Е.И.Воронова, B.Ñ.Ñîëдатов и А.С.Стромский (56) Патент Японии ¹ 56 — 43849, кл, В 25 D 3/02, 1975.

Авторское свидетельство СССР

N821470,,кл,,С 08 1 63/00, 1981.

Авторское свидетельство СССР

N 537953, кл. С 01 В 31/00, 1977.

Изобретение относится к .области полимерных композиционных материалов, конкретно к области создания композитов на основе эпоксидного связующего и углеродных волокон и может быть использовано в производстве углепластиков различного технического назначения, Целью изобретения является повышение физико-механических показателей композиционного материала.

Поставленная цель достигается тем, что в предложенном способе: получения композиционного материала путем пропитки фосфорсадержащего углеродного волокна в эпоксидной смоле с последующим отверждением на фосфорсодержащее углеродное волокно перед пропиткой наносят эпоксидированный сополимер стирола с пипериленом с содержанием эпоксидных групп

4,2 — 6,0 мас, % в количестве 10-60 мас. % (по сухому остатку) или эпоксидированный сополимер стирола с. пипериленом непосредственно вводят в эпоксидную диановую

„„5LJ„„1801968 А1 (я)5 С 08 J 5/06, D 01 F 11/14 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Сущность изобретения; на углеродное волокно перед пропиткой связующим, включающим эпоксидную диановую смолу и отвердитель — дискретноволокнистое фосфорсодержащее углеродное волокно, наносят 10-60 мас. % (по сухому остатку) эпоксидированного сополимера стирала с пипериленом с содержанием эпоксидных групп 4,2 — 6,0 мас. % или эпоксидированный сополимер стирола с пипериленом непосредственно вводят в эпоксидное связующее в количестве 8 — 29 мас. ч. (по сухому остатку) на 100 мас,ч. эпоксидной смолы. 1 табл. смолу в количестве 8-28 мас. ч, (по сухому С остатку) на 100 мас, ч, эпоксидной смолы.

Эпоксидированный сополимер стирола с пипериленом получают на основе сополимера стиролэ с пиперилеHîì следующим образом, Сополимер стирола с пипериленом, полученный по известной методике, подвергают эпоксидированию. Для этого

35-40%-ный раствор сополимера с пипериленом в толуоле обрабатывают надмуравьиной кислотой в соотношении 1:0,5 — 1,0 (по . О объему) втечение 2-х часов при температуре Q)

50 С. Надмуравьиную кислоту получают при взаимодействии муравьиной кислоты с перекисью водорода, взятых в соотношении .Ъ

1:2 (по объему) соответственно. Полученный раствор ЭССП обрабатывают этиловым спиртом для высаждения и промывки сополимера. Полученный эпоксидированный сополимер стирола с пипериленом обладает характеристической вязкостью 0,28 дл/г (определение в толуоле при 30 С) и содержит 4,2 — 6,0 мас. % эпоксидных групп.

1801968

Нанесение ЭССП на фосфорсодержащие углеродные волокна проводят перед пропиткой их эпоксидной смолой из 10,—

30 -ного раствора в одном из органических растворителей (диэтиловом эфире, хлороформе или циклогексане) из расчета привеса ЭССП на волокне 10 — 60 мас. (по сухому остатку). Удаление растворителя. после обработки фосфоруглеродных волокон раствором ЭССП проводят на воздухе при комнатной температуре или с дополнительным подогревом до температуры испарения растворителя (50 — 70 С). Введение ЭССП в эпоксидную смолу в количестве 8 — 28 мас, ч. (по сухому остатку) на 100 мас. ч. смолы осуществляют перед пропиткой ею углеродных волокон. Используют для этой цели 40 %ый раствор ЭССП в одном из указанных выше органических растворителей. После тщательного перемешивания при температуре 25 С смесь смолы с ЭССП готова к, употреблению.

Пример 1. Отрезки фосфорсодержащей углеродной ткани (содержание фосфора 10,5 — 12,1 мас. ) обрабатывают

10 -ным раствором ЭССП в диэтиловом эфире (хлороформе, или циклогексане) в соотношении 1: t. После сушки на воздухе при температуре 25 С или с подогревом до 50—

70 С (для удаления растворителя) привес

ЭССП на ткани составляет 10 мас. . .Обработанные ЭССП отрезки фосфоруг. леродной ткани пропитывают в эпоксидной смоле ЭД вЂ” 20 (ГОСТ 10587 — 84) при температуре 25 С или с подогревом до 50 — 60 С в течение

15 мин, Затем отрезки ткани извлекают из смолы, послойно укладывают друг на друга и набранный пакет отжимают до соотношения волокнистый наполнитель-смола 1:1 (расчет ведут на исходную массу наполнителя, то есть, не учитывая привес ЭССП на волокне).

Композицию отверждают при температуре

180 С в течение 10ч под давлением 5 кг/см .

Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице, Пример 2, На поверхность отрезков фосфорсодержащей углеродной ткани. наносят 20 -ный раствор ЭССП в соотношении 1,0:1,75 соответственно. После удаления растворителя на воздухе при температуре 25ОС или с дополнительным подогревом до 50-70 С привес ЭССП на волокне составляет 35 мас. .

Введение обработанных ЭССП отрезков ткани в эпоксидную смолу и формирование композиционного материала осуществляют как описано в примере 1. Отличие: соотношение компонентов фосфоруглеродное волокно:эпоксидная смола составляет 1:2 соответственно (оасчет ведут

100 мас. ч. смолы составляет 18 мас. ч..

Для изготовления композиционного материала используют необработанные ЭССП отрезки фосфорсодержащей углеродной ткани. Приготовление композиции, ее отверждение осуществляют как в примере 4.

Отличие: соотношение компонентов углевона массу исходных. то есть, необработанных

ЭССП отрезков ткани), Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице.

5 Пример 3. Нанесение на поверхность фосфосодержащего углеволокнистого наполнителя осуществляют из 30 -ного раствора сополимера при соотношении волокно;раствор сополимера 1:2, После уда"0 ления растворителя путем сушки отрезков ткани на воздухе при температуре 25 С(или с подогревом до 50-70 С) привес ЭССП на волокне составляет 60 мас. 7.

В ведение обработанных ЭССП отрезков

15 фосфорсодержащей углеродной ткани в эпоксидную смолу и формирование композиционного материала осуществляют как описано в примере 1. Отличие: соотношение наполнитель:смола составляет 1:3 (расчет ведут на

20 массу исходных, то есть необработанных

ЭССП бтрезков фосфорсодержащей ткани).

Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице, Пример 4; Модифицируют эпоксидную смолу ЭД вЂ” 20 эпоксидированным сополимером стирола с пипериленом. Для этого в 100 мас. ч. эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 вно.сят 20 мас. ч. 40 -ного раствора ЭССП в хлороформе (диэтиловом эфире или цикло30 гексане), Смесь тщательно перемешивают до получения гомогенного состава. Таким образом, содержание ЭССП в эпоксидной смоле составляет (по сухому остатку) 8 мас.. ч, на 100 мас. ч. смолы.

35 Для изготовления композиционного материала используют необработанные ЭССП отрезки форсфорсодержащей углеродной ткани.

-Отрезки пропитывают в приготовленной смеси эпоксидной смолы с ЭССП как в примере 1.

40 Затем извлекают пропитанные отрезки ткани из связующего, укладывают послойно друг на друга и набранный пакет отжимают от избытка связующего до соотношения наполнитель;эпоксидная смола 1:1. Отверждение набранного пакета проводят при температуре

180 С в течение 10 час под давлением 5 кг/см ..

Свойства полученного композиционного мате риала приведены в таблице.

Пример 5. Модификацию связующего

50 осуществляют как описано в примере 4, Отличие: в эпоксидную смолу ЭД вЂ” 20 вводят 45 мас. ч. 40 -ного раствора ЭССП, то есть, содержание ЭССП (no сухому остатку) на

1801968

15

30

40

50

55 локно:эпоксидная смола после отжима пропитанных отрезков составляет 1:2. Свойства композиционного материала после отверждения приведены в таблице, Пример 6. Модификацию связующего осуществляют как в примере 4. Отличие: в эпоксидную смолу ЭД вЂ” 20 вводят. 70 мас. ч.

40%-ного раствора ЭССП, то есть, содержа-. ние ЭССП на 100 мас. ч. смолы составляет

28 мас. ч. (по сухому остатку).

Для изготовления композиционного ма-. териала используют необработанные ЭССП отрезки фосфорсодержащей углеродной ткани, Приготовление композиции, ее отверждение проводят как описано в примере 4.

Отличие; соотношение компонентов композиции углеволокно:эпоксидная смола после отжима пропитанных отрезков ткани составляет 1:3. Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 1. Пример 7. Обработку отрезков фосфо. содержащей углеродной ткани проводят из

10%-ного раствора ЭССП при соотношении

1:0,9 соответственно как описано в примере

1, После сушки привес ЭССП на волокне (по сухому остатку) составляет 9% мас. Введение обработанных волокон в эпоксидную смолу

ЭД вЂ” 20, формирование композиции и ее отверждение осуществляют как в примере 1.

Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 1.

Пример 8, Обработку отрезков фосфосодержащей углеродной ткани проводят из 30%-ного раствора ЭССП, как описано в примере 3, при соотношении углеволокно:раствор ЭССП 1:2,2. После сушки привес

ЭССП на волокне составляет 66% мас. (по сухому остатку), Введение обработанных отрезков в смолу, формирование композиции и ее отверждение проводят как в примере 3.

Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 1.

Пример 9, Модифицируют эпоксидную смолу путем введения 15 мас. ч. Э ССП на 100 мас. ч. эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 как описано в примере 4. Таким образом, содержание

Э ССП на.100 мас. ч, смолы составляет 6 мас, ч. (по сухому остатку), Для приготовления композиции используют необработанные ЭССП фосфорсодержащие отрезки углеродной ткани. Введение их в состав связующего, формирование композиции и ее отверждение осуществляют как в примере 4. Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 1.

Пример 10. Модифицируют эпоксидную смолу как описано в примере 6. Отличие: вводят в смолу 75 мас. ч. 40%-ного раствора

ЭССП, то есть содержание ЭССП на 100 мас. ч, смолы составляет 30 мас, ч. (по сухому остатку). Формирование композиции на основе необработанных ЭССП отрезков фосфосодержащей углеродной ткани, отверждение композиции осуществляют как описано в примере 6. Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 1.

Пример 11. Приготавливают композицию-прототип. Для этого используют необработанные ЭССП отрезки фосфорсодержащей углеродной ткани и немодифицированную

ЭССП смолу ЭД вЂ” 20. Отрезки фосфорсодержащей углеродной ткани пропитывают эпоксидной смолой ЭД-20, извлекают их из смолы и укладывают послойно друг на друга.

Набранный пакет отжимают от избытка смолы до соотношения углеволокно:смола 1:1. Затем композицию отверждают при температуре

180 С в течение 10 ч под давлением 5 кг/см .

Результаты испытаний полученного композиционного материала приведены в таблице 1.

Пример t2 (контрольный). Приготавливают композицию-прототип как описано в примере 11. Отличие: соотношение углеволокно:смола составляет 1:2 соответственно.

Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 1.

Пример 13 (контрольный), Приготавливают композицию-прототип, как описано в примере 11. Отличие: соотношение углеволокно:смола составляет 1:3 соответственно

Свойства полученного композиционного материала приведены в табл. 1, Анализ данных, приведенных в табл, 1, свидетельствует о том, что нанесение на фосфорсодержащие углеродные волокна эпоксидированного сополимера стирола с пипериленом с содержанием эпоксидных групп 4,2 — 6,0 мас; % в количестве 10 — 60% мас. (по сухому остатку) перед введением волокон в эпоксидную смолу или же введение 8 — 28 мас, ч, (по сухому остатку) на 100 мас. ч, смолы того же самого сополимера непосредственно в эпоксидную смолу перед пропиткой в ней углеволокон приводит к получению положительного результата, выраженного в повышении физико-механических показателей композиционного материала, изготовленного на основе вышеуказанных компонентов, а именно: предел прочности при изгибе увеличивается в 1,43-1,87 раз, предел прочности при растяжении возрастает в 1,42 — 1,67 раз (по сравнению с композиционным материалом, изготовленным по способу приготовления композиции-прототипа) Правильность выбора количественного соотношения наносимого сополимера на йоверхность углеволокнистого материала или вводимого в эпоксидную смолу перед пропиткой в ней волокнистого материала

1801968

*Расчет для сравнения производили как отношение предела прочности композиционного

-материала, изготовленного по заявляемому техническому решению, к пределу прочности композиционного материала, изготовленного согласно методу, описанному в а.с. hL 537953, пир одинаковом соотношении компонентов углеволокно:смола, подтверждается примерами 7 — 10 с запредельными значениями. При недостаточном нанесении количества ЭССП на поверхность фосфоругольных волокон не обеспечиваются увеличение прочностных показателей получаемого композиционного материала, избыток ЭССП как на волокнах, так и в смоле, пластифицирует систему, что также не приводит к заметному повышению прочности композита.

Формула изобретения

Способ получения композиционного материала, включающий пропитку фосфорсодержащего углеродного волокна эпоксидной диановой смолой с последующим отверждением, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических показателей композиционного материала фос5 форсодержащее углеродное волокно перед пропиткой наносят 10 — 60 мас, no сухому остатку эпоксидированного сополимера стирола с пипериленом с содержанием эпоксидных групп 4,2 — 6,0 мас, или эпок10 сидированный сополимер стирола с пипериленом непосредственно вводят в эпоксидную диановую смолу в количестве

8-28 мас. ч, по сухому остатку на 100 мас. ч.. эпоксидной смолы.