Способ получения микропористых полимерных фильтров
Использование: получение пористых изотропных пленок из растворов полиамида . Сущность изобретения: растворение полиамида в смеси следующего состава, мае.ч.: полиамид 18-20; этиловый спирт 40,1-66,4; муравьиная кислота 30,1-11.1; вода 7,0-7,7 формование раствора на подложку выдержку на воздухе, коагуляцию в воде при 4-12°С. 5-15 мин с последующей промывкой водой при 4-25°С и сушкой при 21-50°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл, ю с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 4903153/05 (22) 21.01.91 (46) 30.03.93, Бюл, № 12 (71) Киевский технологический институт легкой промышленности (72) О.П.Величенко, Н.И,Золотарь, А,В.Маклакова и Я,М.Заграй (73) Киевский технологический институт легкой промышленности (56) Авторское свидетельство СССР ¹ 819127, кл. С 08 J 5/22, 1979. Авторское свидетельство СССР № 553260, кл. С 08 J 9/28, 1875. Авторское свидетельство СССР ¹ 740797, кл. С 08 J 9/28, 1990, Изобретение относится. к химической промышленности, в частности для изготовления изделий из алифатического полиамида, и касается получения пористых пленок ° из растворов полиамида. Такие пленки используются в химической, пищевой, медицинской промышленности, в производстве полупроводниковых приборов и радиоэлектронной аппаратуры в качестве мембаранных фильтров и мембран для процессов фильтрации, ультрафильтрации и обратного осмоса, Целью предлагаемого изобретения является уменьшение анизотропности пористой структуры мембран. Поставленная цель достигается тем, что способ включает растворение полиамида в смеси муравьиной кислоты и воды, формование раствора на подложку, выдержку на воздухе, коагуляцию и сушку. при этом, в смесь для растворения полиамида дополни» Ж 1806148 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ФИЛЬТРОВ (57) Использование: получение пористых изотропных пленок из растворов полиамида, Сущность изобретения: растворение полиамида в смеси следующего состава, мас.ч.: полиамид 18-20; этиловый спирт 40,1 — 66,4; муравьиная кислота 30,1 — 11,1; вода 7,0-7,7 формование раствора на подложку выдержку на воздухе, коагуляцию в воде при 4 — 12 С. 5-15 мин с последующей промывкой водой при 4 — 25 С и сушкой при 21 — 50 С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл, тельно вводят этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Полиамид 18-20 Этиловый спирт 40,1 — 66,4 Муравьиная кислота 30,1 — 11,1 Вода 7,0-7,7 Коагуляцию осуществляют в воде 412 С 5-15 мий с последующей промывкой водой при 4-25 С и сушкой при 21-50 С, или в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят карбамид при соотношении полиамид:карбамид, равном 18 — 20:2,0 — К2,2 соответственно, При использовании в качестве растворителя смеси муравьиной кислоты и этилового спирта в соотношении 30,1 40,1 получают анизотропную структуру мембран, e ëèìèòèðóþùèì размером пор на поверхности пленки, обращенной к осадителю (0,2 мкм. см, табл,.1, причем 1). При увеличении содержания муравьиной кислоты, в выше заявляемых пределах, в смеси со 1806148 спиртом. происходит усиление анизотропности структур, резкое уменьшение пор, вплоть до образования непористой структуры. При использовании в качестве растворителя только этилового спирта или смеси этилового спирта и муравьиной кислоты выше заявляемого предела 66,4 11,1 получают анизотропную структуру мембран, но с лимитирующим размером .пор на стороне пленки соприкасающейся с подложкой, а также увеличение среднего размера пор, поэтому варьируя соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты получаем пленки с меньшей анизотропностью, чем соответственно сказывается на их фильтрационных характеристиках. Сущность изобретения заключается в совместном использовании этилового спирта и муравьиной кислоты, что дает неожиданный положительный эффект, заключающийся в понижении анизотропности структуры, повышающей проницаемость фильтра, при сохранении размера пор 0,22 мкм, что приводит к интенсификации процесса фильтрации при высокой степени очистки. В качестве дополнительного положительного эффекта можно рассматривать то, что при введении в этиловый спирт муравьиной кислоты улучшаются растворимость полиамида, повышается гомогенизация поливочного раствора и его устойчивость во времени. Растворы на основе этилового спирта хорошо изучены и позволяют получать хорошего качества ультрафильтрационные мембраны с минимальным размером пор 0,3 0.4 мкм, Однако эти растворы склонные к расслоению, особенно с повышенным процентным содержанием полиамида, а именно из них 18-22% растворов, и получают пленки с указанным выше размером пор. поэтому их обычно нагревают до 80 С перед формованием пленок. Растворы на основе муравьиной кислоты устойчивы во времени, не расслаиваются при комнатной температуре, сохраняют свою консистенцию в течение месяца и более, что делает их более привлекательными для массового производства. Однако пленки получаемые из этих растворов более плотные. Вода для этих растворов является "жестким" осадителем, поэтому чтобы улучшить фильтрационные характеристики получаемых пленок, в воду вводят различные добавки, в том числе и этиловый спирт, как в прототипе. В заявляемом способе укаэанное соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты позволяет сохранить поливочные растворы в течение месяца при комнатной температуре, кроме того позво50 более рыхлая и увеличивается размер пор, повышение более чем 20%, приведет к уменьшению пористости и размеру пор. Увеличение карбамида свыше 2.2 приведен к разрыхлению структуры, увеличению размера пор, Меньшее же количество (2,0) уменьшит пористость структуры (см. таблицу 1, поливочный раствор 11). Выдержка поливочного раствора на воздухе связана с формированием верхнего слоя пленки, чтобы создать наиболее благоприятные условия (при данном содержании полимера в растворе), температура растволяет получать пленки с хорошими фильтрационными характеристиками. используя в качестве осадителя воду. Известно, что для получения высокопо5 ристых структур более выгодно, по-видимому проводить формование при условиях. когда скорость диффузии осадителя больше скорости диффузии растворителя. Если сравнить коэффициенты диффузии воды, спирта и муравьиной кислоты (соответственно 2,4 10: 1,05 10; 1,07 . 109), то-: увидим, что в пленку будет диффундировать вода. а не спирт, содержащийся в осадительной ванне прототипа. Роль этилового спирта в данном случае — уменьшать скорость диффузии воды во времени, чем и "смягчается" данная осадительная ванна. В нашем случае вода активно диффун20 дирует в слой полимерного материала, вымывая муравьиную кислоту и этиловый спирт. причем, в первую очередь этиловый спирт, а затем муравьиную кислоту, т.к. он имеет меньшую плотность. Постепенно скорость диффузии падает, т.к. над поверхностью пленки образуегся слой, содержащий этиловый спирт и муравьиную кислоту, она останавливается при достижении концентрационного равновесия. Этим процессом и 0 обусловлена получаемая анизотропность структуры пленок. указанная выше. Возможно использование полиамида, в сочетании с карбамидом в соотношении (18 — 20) (2-2,2), растворяющимся в смеси З5 этилового спирта и муравьиной кислоты (40.1-66,4)-(30,1-11.1); Указанное сочетание дает такой же положительный эффект, как и в первом случае, кроме того сама система полиамид и карбамид, образует пленки 40 с повышенной пористостью, что сказывается на фильтрационных характеристиках, Условия осуществления заявляемого способа. Рекомендуемые концентрации поли45 амида и карбамида связаны с.размером пор 0,2 мкм, Если концентрация полиамида будет ниже 18, то структура пленки будет 1806148 40 55 ра, воздуха, подложки должна быть одинакова и колебания 20 22 С существенно не влияют на структуру пленки, если отклонения составят больше, то изменится размер пор, структура и пористость пленки. Все приведенные параметры технологии получения микропористых полимерных фильтров соответствуют получению пленок с размером пор 0,24 0,18 мкм. Отклонение от укаэанных диапазонов приведет к изменению их структуры. Способ получения микропористых полимерных фильтров осуществляется следующим образом, Пример 1. Приготовленный раствор 1, содержащий 18 мас,ч. полиамида марки А-6-110, этилового спирта 40,1 мас.ч., муравьиной кислоты 30,1 мас.ч., а также воды 7,0 мас.ч., с помощью фильеры наносят на стеклянную подложку, 30 мин. выдерживают на воздухе при температуре 20 С, затем пластина с покрытием погружается на 5 минут в воду при 12 С, по истечении указанного времени, пленка промывается холодной водой 4 С до полного удаления растворителя. В конце процесса отмывки пленка отслаивается от подложки и выбирается на сушильный барабан, температура. которого 21 С. Полученная пленка является микропористым полимерным фильтром со средним размером пор 0,22 мкм и проницаемостью по дистиллированной воде при давлении 0,1 МПа — 3,75 мл/мин см, г Примеры 1, 2 (см. таблицу 1) представляют условия получения фильтров согласно заявляемому способу. Примеры 2,. 3, 4, 5 осуществлялись аналогично примеру 1. Пример 3 отражает средние значения условий получения фильтров. пример 4— значения параметров получения фильтров соответствующих ниже границы, пример 5значения выше верхней границы заявленных параметров. Как видно из таблицы, при одном и том же размере Ilop, водопроницаемость полиамидных фильтров, полученных по предлагаемому способу,не уступает известным, но и и:ревосходит их. Технология получения мембран, содержащих кроме полиамида еще карбамид, отличается от вышеприведенных примеров только тем, что состав поливочного раствора другой, т,е. раствор 11 содержит 18 мас.ч, полиамида, 2 мас.ч. карбамида, 40,1 мас.ч. этилового спирта, 30,1 мас,ч, муравьиной кислоты и 7 мас,ч. воды. Полученная из этого раствора пленка имеет несколько меньший средний размер пор (0,20 мкм), но проницаемость при этом равна пленке, полученной из раствора(1) — 3,67 мл/мин см . г Это объясняется повышенной пористостью данных пленок из-за присутствия карбамида. Эффект уменьшения анизотропности в обеих пленках идентичен, Использование предлагаемого способа получения микропористых полимерных фильтров позволяет упростить технологию получения, использовать доступные реактивы и оборудование, создать предпосылки экономически выгодного производства отечественных ультрафильтрационных мембран на уровне требований международных стандартов, интенсифицировать процесс фильтрации, повысить степень очистки жидких и газообразных сред от высокодисперсных частиц и микроорганизмов, расширить область применения полиамидных мембран, повысить их устойчивость к спиртовым растворам, а также повысить гомогенизацию и устойчивость раствора во времени при изготовлении фильтров, понизить анизотропность пористой структуры мембраны. Кроме того сочетание фильтрационных и прочностных характеристик, способность к автоклавированию дает возможность широкого использования этих мембран в народном хозяйстве, Формула изобретения 1. Способ получения микропористых полимерных фильтров, включающий растворение полиамида в смеси муравьиной кислоты и воды, формование раствора на подложку, выдержку на воздухе, коагуляцию и сушку, от л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью уменьшения анизотропности пористой структуры мембраны, в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас,ч.: полиамид 18 — 20 этиловый спирт 40,1 — 66,4 муравьиная кислота 30,1-11,1 вода 7,0 — 7,7 коагуляцию осуществляют в воде при 412 С 5-15 мин с последующей промывкой при 4-25 С и сушкой при 21 — 50 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят карбамид при соотношении полиамид; карбамид, равном 1820:2,0-2,2 соответственно, 1806148 Характеристики фильтров, полученных по предлагаемому способу по сравнению с прототипом. Состав и показатель име Прототип М 740797 Состав . поливочного раствора 1, мас.ч,: Полиамид Этиловый спирт Муравьиная к-та Вода Состав коагулянта; Вода Этиловый спирт Условия получения: Температура выдержки на воздухе, С Время выдержки на воздухе, сек Температура коагуляции, ОС Время коагуляции, мин Температура промывной вод, С Температура сушки, С Свойства фильтров. Средний размер riop, мкм Проницаемость по воде при давлении 0,1 МПа, мл/мин см Растворитель: Соотношение муравьиной кислоты и этилового спирта Состав поливочного 18 40,1 . 30,1 7,0 66,4 11,1 7,7 53,4 20,7 7,4 33,1 33,1 6,7 21 71,7 10,2 8,2 69,7 12,3 100 100 100 100 100 70 21 20 25 180 150 10 12 10 20 15 3 150 0,22 0,23 0,22 0,18 0,30 0,028 5.62 3,75 5,85 2,83 680 0,3 4:4 2:5 2,2 66,4 19 2,1 53,1. 17 1,9 34,3 18 2,0 40,1 21 2,3 63,4 20,5 7,4 11,1 7,7. 34,3 6,5 30,1 7,0 9,1 8,0 69,7 12.3 100 100 100 100 100 0,23 0,22 0,18 0,40 0,20 0,028 6,01 6,78 3,07 3,67 12,1 0,3 1806148 Продолжение таблицы Составитель А.Маклакова Техред М,Моргентал Корректор Е.Папп Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул,Гагарина, 101 Заказ 963 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 
