Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов

 

Использование: на предприятиях химической промышленности и цветной метал . . .. 2 лургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих ионы цезия, рубидия и таллия из производственных растворов и сточных вод. Реализация способа предусматривает смешение порошка ферроили феррицианида переходного металла (С), с раствором ацетилцеллюлозы (А) в гидрофильном растворителе до получения органоминеральной суспензии с соотношением компонентов А : С 0,19-0,67 и Ж : Т :3,1 -5,1, диспергирование дан ной суспензии в воду с последующей обработкой раствором восстановителя в случае использования феррицианида, промывку гранул водой, их выдерживание в воде в течение 0,3-0,5 ч и сушку на воздухе. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОВХОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 В 01 J 20/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4939191/26 (22) 27.05.91 (46) 15.04.93, БюлЛ№ 14 (71) Пермский политехнический институт (72) М.В,Зильберман и Е,А.Тиньгаева (56) Авторское свидетельство СССР № 681616, В 01 J 20/26, 1979.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1545365, В 01 J 20/00, 1989, Авторское свидетельство СССР

¹ 1540079,, В 01 J 20/00,1989, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦИАНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Использование: на предприятиях химической промышленности и цветной металИзобретение относится к химической технологий; а именно.к технологии получения гранулированных органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов пере ходных металлов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и цветной металлургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих из растворов сложного состава ионы цезия, рубидия, таллия, а также радионуклидов цезия-137, Целью изобретения является улучше. ние сорбционно-кинетических характеристик и обменной емкости при сохранении гидромеханической прочности сорбента, На первом этапе проводят растворение ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, например, диметилформамиде или уксусной кислоте, обеспечивая концентрацию полимера в растворителе 70-100 г/дм . з

„„SU„„1808368 А1 лургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих ионы цезия, рубидия и таллия из производственных растворов и сточных вод. Реализация способа предусматривает смешение порошка ферро- или феррицианида переходного металла (С), с

Раствором ацетилцеллюлозы (А) в гидрофильном растворителе до получения органоминеральной суспензии с соотношением компонентов А; С = 0,19 — 0,67 и Ж: Т =

=3,1 — 5,1, диспергирование данной суспензии в воду с последующей обработкой раствором восстановителя в случае использования феррицианида, промывку гранул водой, их выдерживание в воде в течение 0,3 — 0,5 ч и сушку на воздухе, 4 з,п.ф-лы, 2 табл.

Затем в полученный раствор вводят измельченный порошок (размер частиц менее 0,1 мм) ферроцианида или феррицианида пере- . д ходного металла, в частности, предварительно обработанного раствором окислителя реактива Ф вЂ” 4, до получения в органоминеральной смеси соотношения « О ацетилцеллюлоза: сорбент = 0,19 — 0,67 и Ж: Ы

: Т = 3,1 — 5.1. Суспензию перемешивают до О получения однородной массы. СО

На втором этапе — полученную суспензию диспергируют любым известным способом, выкапыванием или распылением через воздушную форсунку.

На третьем этапе образовавшиеся гранулы отделяют от раствора гидрофильного растворителя в воде, повторно заливают дистиллированной водой и выдерживают в течение 0,3 — 0,5 ч. После отделения от воды в случае использования феррицианида пере1808368 ходного металла (реактив Ф-4) гранулят обрабатывают. раствором восстановителя состава, г/дм: KCI — 20,00; NazSOa — 20,00; рН-5, создается серной кислотой. Далее сорбент при комнатной температуре сушат до воздушно-сухого состояния и получают готовый продукт с размером гранул 0,2 — 2,0 мм.

Оценку гидромеханической устойчивости сорбентов проводили следующим образом, 0,5 г сорбента фракции 0,5-1,0 мм помещали в пластмассовый стакан вместимостью 100 см и заливала 10 см воды. Для усиления механического воздействия на сорбент в стакан опускали фторопластовую шайбу массой 20 г. Затем проводили встряхивание содержимого в стакане в течение 3 ч с частотой 4 Гц и амплитудой 10 мм, О гидромеханической устойчивости гранул судили Do количеству оставшейся нераэрущенной исходной фракции.

Для оценки скорости сорбционного процесса использовали величину Ei /Е,, где Š— сорбционная емкость композиции, достигаемая за 24 ч контакта, E x — полная сорбционная емкость неорганической основы. Условия эксперимента: исходная концентрация ионов Cs в растворе 0,56 г/дмз, навеска сорбента 0,5 r. Ж: T = 160, фракция

0,2 — 0,5 мм.

Емкость в динамическом режиме определяли из 0,01 М раствора CsCI, скорость фильтрации 2-3 уд.об,/ч. загрузка сорбента в колонку 1 r.

Результаты экспериментов приведены в табл.1 и 2.

Как следует из табл.1. оптимальным содержанием полимерной связки в сорбенте является 16 — 40 мас, 7: при большем содержании полимера снижается гидромеханическая устойчивость материала и его обменная емкость, при меньшем — гидромеханическая устойчивость гранул. Кинетические характеристики находятся практически на од. ном уровне, приблизительно на 4-11 превышая уровень прототипа, содержащего перхлорвинил, Необходимое содержание ацетил целл юл азы в готовом продукте обеспечивается соотношением ацетилцеллюлоза: сорбент в суспенэии, подаваемой на диспергирование в воду, равным 0,19-0,67.

Иэ табл,1 следует, что оптимальное соотношение в суспензии Ж (растворитель): Т (ацетилцеллюлоза + сорбент) находится в пределах 3,1 — 5,1: повышение содержания в суспензии твердой фазы не обеспечивает необходимой степени диспергирования суспенэии, а при черезмерном разбавлении суспензии не происходит образование гранул органоминерального сорбента, 5

Ф

Условия водной обработки гранулята определены из результатов экспериментов, в ходе которых оценивалось влияние продолжительности водной обработки на его гидромеханическую устойчивость и сорбционно-кинетические свойства. Как видно из табл.1, положительный эффект дает выдержка гранул в воде в течение 0,3-0,5 ч. Дальнейшая выдержка гранул в воде не целесообразна, а кипячение материала не оказывает какого-либо влияния на характеристики материала. Гранулы, сразу же после грануляции без выдержки извлеченные из воды, при сушке слипаются между собой.

Эффективность описываемого способа получения и необходимость заявленных условий для достижения цели иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. 38,5 г сорбента Ф-4 состава

Ко,в-о.э CU1,50-1,55 Fe(CN)r (2-8)Н20. обработанного раствором 6 Н НМОз, промытого водой, высушенного на воздухе. измельчают до фракции менее 0,1мм и смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в диметилформамиде (ДМФА), приготовленным из 7,3 г ацетилцеллюлозы и 142 см ДМФА, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоэа: сорбент = 0,19-0,67 и ДМФА: (полимер + сорбент) = 3,1 — 5,1 (табл.1). После перемешиванйя до однородного состояния суспензию диспергируют в воду, в которую для смягчения добавляют поверхностно-активное вещество (стиральный порошок "Лотос", с = 1 г/дм ), Для диспергирования используют воздушную форсунку, Образовавшиеся гранулы отделяют от воды и обрабатывают раствором восстановителя состава, г/дм; KCI 20,0;

КагЯОз 20,00: H2SO4 до рН = 5. После водной промывки гранулят помещают в 500 см воды и выдерживают в течение 0,3-0,5 ч.

После отделения материала от воды и его сушки на воздухе получают готовый продукт — органоминеральный сорбент, основную фракцию которого (80 /) составляют гранул размером 0,2-2,0 мм, Влияние условий получения органоминеральных сорбентов на основе ферроцианида меди на его свойства в заявляемых граничных пределах обобщены в табл.1.

Пример 2. 8,5 r ферроцианида железа, измельчают до фракции менее 0,1 мм и смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в уксусной кислоте, приготовленном из 1,6 г ацетилцеллюлозы и 31 см уксусной кислоты, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоза: сорбент =

0,19-0,67 и Т: Ж = 3,1-5,1, После перемешивания суспензии до однородного состояния ее диспергируют в воду, в которую для смяг1808368

30 сорбентов, в качестве органического связу35

40 железа.

50 чения добавляют ПАВ. Для диспергирования используют воздушную форсунку. Oбразовавшиеся. гранулы отделяют от раствора растворителя в воде и выдерживают в дистиллированной воде в течение 0,3—

0,5 ч. После сушки материала на воздухе получают готовый продукт, основную фракцию которого (80%) составляют сферические гранулы с размером 0,2-2,0 мм, Результаты испытаний сорбента приведены в табл.1.

Пример 3. Проводят испытания образцов сорбентов, содержащих от 16 до

80 мас.% ацетилцеллюлозы в статических условиях по описанной выше методике из раствора, содержащего 0,56 г/дм Cs .

В идентичных условиях были проведены испытания сорбентов Ф-4П на основе ферроцианида меди, которые содержат в своем составе 50 и 75% перхлорвинила и получены способом — прототипом и сорбента на основе Ф вЂ” 4. содержащего 16% ацетилцеллюлозы, а также сорбента на основе . ферроцианида железа, содержащего в сво.ем составе 50% перхлорвинила и полученного способом — прототипом.

Пример 4. Проводят испытания образцов сорбентов; содержащих 16% ацетилцеллюлозы и известного сорбента Ф-4П по сорбции цезия из 0,01 М раствора CsCt, Условия испытаний: динамический режим, размер колонок 0,6 см Х 20 см, навез ска сорбента 1,0 г, скорость фильтрации растворов через колонки 2,0-3,0 уд.об./ч, Результаты испытаний образцов приведены в табл.2.

Как. видно из приведейных примеров, только получение сорбентов с использованием в качестве неорганической основы ферро- или феррицианида переходного металла, обработанного раствором окислителя с последующим после гранулирования восстановлением до ферроцианида и орга. нического связующего -ацетилцеллюлозы в условиях заявленных граничных соотноше- 4 ний суспензии, подаваемой на диспергирование в воду, и продолжительности выдержки гранул s воде позволяет достигнуть поставленной цели изобретения.

Предлагаемый способ обеспечивает получение сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов с улучшенными сорбционнокинетическими свойствами и высокой гидромехан ической устойчивостью: скорость сорбцион ного процесса у нового сорбента на 4-11% выше, чем у полученного известным способом, а сорбционная емкость в 1,1-2,5 раза превышает величину емкости у прототипа.

Преимуществом предлагаемого способа также является возможность использовать в качестве растворителя уксусную кислоту, что дает возможность расширить рамки области применения сорбентов.

Новым сорбентом рекомендуется присвоить условйые символы ФАМ или ФАЖ, что означает, ферроцианид меди или ферроцианид железа, связующее — ацетилцеллюлоза.

Формула. изобретения

1, Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, "включающий смешение органического связующего с гидрофильным растворителем, введение в раствор порошка ферро- или феррицианида переходного металла, диспергирование суспензии в воду с получением гранул, гидрообработку полученных гранул, отличающийся тем, что, с целью улучшения сорбционно-кинетических характеристик при сохранении высокой гидромеханичес кой прочности ющего используют ацетилцеллюлозу, а смешение ведут при массовом соотношении ацетилцеллюлоза: сорбент, равном (0,19—

0,67), 1, и соотношении жидкой и твердой фаз (3,1-5,1): 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильного растворителя используют диметилформамид или уксусную кислоту.

3, Спосб по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что введение феррицианида осуществляют путем обработки введенного ферроцианида калия-меди окислителем с последующим восстановлением в фазе гранулята, 4. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ.и йс я тем, что в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианида

5. Способ по пп, 1-4, отл и ч а ю щи йс я тем, что гидрообработку гранул осуществляют путем выдерживания в воде втечение

0,3 — 0,5 ч при 18 — 25 С.

180S368 та бп и ц а

Влияния условий получения сорбента на их свойства

Результаты испытаний свойств

Способ восста новлеУсловия получения гг п/и

ГНУ, 2

Сорбционная енкость

Кинетическая характеристика

Zg /Влкьу

Состав суспензии на диспергирование ния

О бр а Вот ка водой

Поли- 2 Полиг е Р г " е ра

Растворитель,,нз

НеорганичесСорбент, г пгс нг Cs/ã сорбента

HI Св/u неорганической основы кая основа

ДЕФА

43

84

128

Виде ркка

0 ° 5

17 85

39 98

56 92

58 78

74,0

75,2

76,1

78,0

Обработка гранул растворон еосстано0,5

О 5

0,5

0 вителя слипаются

58 78

59 71

54 65

79 ° 7

79,9

80,9

0,3

0 5

0,5 (кипячение) 38 5 7 3 16

38,5 7.3 16

38,5 6,7 14

0,19 137

О, 19 238

С, 17 140

Гранулы не образуются - нити

Гранулы не образуются - nccecccca

9 ФИЦ Си

lo Фиц cv

11 ФИЦ Си

3,0

5,2

3,1

48,9

0,78 59 . 69

Выдержка

0,5

0,35 26 33

12 Ф-4

7,3 lб

С, 19 142

Обработка гранулята 6Н ННОт, промывка, восстаыовление

38,5

3,1

Гранулы хрупкие

38,5 7,3 16

142 3 1!

3 ф-4

8l,8

0,19

Выдернка

0,5 пгз соогг

0,19

14 ФИЦ Си

l5 ФИЦ Си

16 ФИЦ Си

0,19

0,19

17 ClttU-Cu

18 ФОЦ Ре

19 ФОЦ Fe

0,29

0,19

0,29

Перхлорвинил

15,0 50

Кипячение:

ПИФАМ

112. 20 ФОЦ Fe

{прототип) 2! Ф-г и (прототип) 72 75,2

15,0

3,7

0,69 36

1,0

1,0

3,7 1,0

80,0

0,29, 20

222

150 450 15

3,7

106 75,0. 22 ф" 4П 15, С (прототип) 0,70 53

15,0 50

112

ti0

1,0

П р и м е v а н и е. 1. Образцы I;t; t-19 в качестве органического связуюцего содеркат ацетилцеллюлозу, образцы Мгу 20-22полимер перхпораиггил.

2, E иах ФОЦ Си -74 мгся/г,E мах ФОЦ Ге — 52 мг Cs/г при сорбции из раствора СвС1 (0,56 г Cs/äì3)

3. Состав восстановителя, г/лнт: КС1 - 20,00; На2ЯОх — 20,00; рН 5 (НгЗОь).

Гранулн образцов г 5 и Р 14 (без выдернки в воде) при сушке слипаются.

2

4

6

В

ФИЦ Си

ФИЦ Си

ФИЦ Си

ФИЦ Си

ФИЦ Си

ФИЦ Си

I ll Cu

ФИЦ Си

2,5

6,7

15,0

20,0

38,5

38,5

38,5

38,5

8,5

8,5

8,5

8,5

8,5

8,5

Ацетилцеллюлзза

Во 4,o

l0,0 60 1 г9

10,0 40 0,67

7,0 26 0,35

7,3 16 0,19

7,3 16 0,19

73 16 019

73 16 019

1,6 16

1,6 16

1,6 16

25 Z3 г,б 16

2,5 23

99

142

142

142

142

3l

31

36

31

3 4

5,0

5.1

3 7

3,1

3 1

3,1

3,1

3гl

3,1

3,1

3,3

3,1

3,3

0,3

0,5

0,5

0,3

0,5

0,23

0 ° 53

0,74

0,78

Гранупы

0,78

0,79

0,73

Обработка Гранулы слипают я раствором 0,71 51 61 восстанови- О, 71 52 62 тел я ° О, 72 54 70

0,69 36 43

0,73 . 38 49

75,7

75,8

76,1

7с,2

75,4

1808368

Таблица 2

Составитель М.Зильберман

Редактор В.Трубченко Техред М.Моргентал Корректор И.Муска

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 1233 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5