Способ получения синтетического латекса
Использование: получение синтетического латекса сополимеров бутадиена. Сополимеры используются в качестве связующего в нетканых материалах и высоконаполненных композициях, а также для нанесения защитных полимерных покрытий на различные подложки (бумагу, дерево, ткани и др.). Сущность изобретения: способ осуществляют эмульсионной сополимеризацией в присутствии поверхностно-активных веществ , свободнорадикального инициатора , регулятора молекулярной массы, стабилизатора полимера при отгонке незаполимеризовавшихся мономеров. Для исключения потерь стабилизатора и повышения экономичности процесса в целом в исходную смесь вводят стабилизатор полимера в виде раствора в одном из виниловых мономеров из расчета 0.5-2,0 мае.ч, на общее количество мономеров (100,2- 103 мае.ч.). Полимеризацию проводят в присутствии тринатрий (калий) фосфата, вводимого в количестве от 0,1 до 0,7 мас.ч. в расчете на 100.2-103 мас.ч. мономеров при соотношении стабилизатор полимера:тринатрий (калий) фосфат от 3:1 до 6:1. Способ предназначен для получения сополимеров бутадиена с метилметакрилатом и/или стиролом, и/или акрилонитрилом, и/или непредельной кислотой. 7 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s С 08 (9/00
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР
{ГОСПАТЕНТ СССР) Вящая "
Щцрр
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4756862/05 (22) 03,10.89 (46) 30,04.93. Бюл. и 16 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им, акад.
С.В.Лебедева (72) Л,Н,Афанасьева, Н.В,Дуйко, Б.М,Люминарский, В.А.Кормер, В;Н.Соколов, Н.Ф,Левечева, С.Я.Лазарев, А,В.Молодыка, В.А.Короленко, B.À.Ïðèâàëîâ, В.В.Куликов, Б.С.Камышев, Г.Н.Пекин и Б.К.Басов (56) Патент Японии N 48-4458, кл, С 08 L 7/02, опубл. 1973.
Заявка Японии М 61-55134, кл, С 08 L 9/00, опубл. 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕ-
СКОГО ЛАТЕКСА (57) Использование: получение синтетического латекса сополимеров бутадиена. Сополимеры используются в качестве связующего в нетканых материалах и высоконаполненных композициях, а также для нанесения защитных полимерных покрытий на различИзобретение относится к способу получения синтетического латекса сополимера бутадиена с метилметакрилатом и/или стиролом и/или акрилонитрилом и/или непредельной карбоновой кислотой эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии поверхностно-активного вещества, свободнорадикального инициатора, регулятора молекулярной массы, стабилизатора полимера, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров.
Способ может найти применение в производстве синтетических латексов, а пол.. Ы 1812191 А1 ные подложки (бумагу, дерево, ткани и др.).
Сущность изобретения: способ осуществляют эмульсионной сополимеризацией в присутствии поверхностно-активных веществ, свободнорадикального инициатора, регулятора молекулярной массы, стабилизатора полимера при отгонке незаполимеризовавшихся мономеров. Для исключения потерь стабилизатора и повышения экономичности процесса в целом в исходную смесь вводят стабилизатор полимера в виде раствора в одном из виниловых мономеров из расчета 0,5 — 2,0 мас,ч. на общее количество мономеров (100,2103 мас.ч.). Полимеризацию проводят в при- Я сутствии тринатрий (калий) фосфата, вводимого в количестве от 0,1 до 0,7 мас.ч. в расчете на 100,2 — 103 мас.ч. мономеров при соотношении стабилизатор полимера;тринатрий (калий) фосфат от 3:1 до 6, 1.
Способ предназначен для получения сополимеров бутадиена с метилметакрилвтом и/или стиролом, и/или акрилонитрилом, и/или непредельной кислотой. 7 табл. учаемый продукт — использоваться в качестве связующего в нетканых материалах.и высоконаполненных композициях,.а также для нанесения защитных полимерных покрытий на различные подложки — бумагу, дерево, ткани, кожу и др, Известен способ получения синтетического латекса полибутадиена эмульсионной полимеризацией бутадиена в присутствии поверхностно-активного вещества — олеата калия, свободнорадикального инициатора— персульфата калия, регулятора молекулярной массы — третичного додецилмеркапта1812191 удлинения и появлении интенсивного окрашивания после их термообработки), Целью изобретения являлась разработка способа, лишенного указанных недостатков.
Это достигается введением в исходную полимериэуемую реакционную смесь стабилизатора в виде раствора в одном из мономеров в количестве от 0,5 до 2,0 мас,ч. (в
10 расчете на мономеры) и проведением полимеризации в присутствии тринатрий (калий) фосфата в количестве от 0,1 до 0,7 мас.ч. (на мономеры), при соотношении стабилизатора полимераггринатрий (калий) фосфат
15 от 3:1 до 6:1.
Способ осуществляется эмульсионной полимеризации бутадиена с виниловыми мономерами (метилметакрилатом, стиролом, акрилонитрилом) и/или с непредель20 ной карбоновой кислотой (метакриловой) в присутствии известн ых поверхнОстно-активных веществ сульфатного, сульфонатного типов (алкилбензолсульфонат натрия. алкилсульфонат натрия) свободнорадикаль-. ного инициатора, например, персульфата калия или редокс-системы (гидроперекись-ронгалит) регулятора молекулярной массы, например, трет-додецилмеркаптан, стабилизатор полимера латекса и других из30 вестных ингредиентов эмульсионной пол имериза ции.
Стабилизатор полимера вводят в исходную реакционную смесь мономеров в виде раствора в одном из винилов. Возможно введение стабилизатора в реакционную смесь после начала полимеризации.
В качестве стабилизатора полимера могут использоваться, неокрашивающие антиоксиданты фенольного типа, фосфорсо40 держащий и другие, а также смеси их..Соотношение антиоксидантов может составлять
1:1 или быть иным, Тринатрий (калий) фосфат вводят в водную фазу исходной эмульсии в аиде водного раствора в количестве и при соотношении к стабилизатору полимера, укаэанному выше.
Температурный режим полимеризации (от 18 до.70 С) определяется природой при0 меняемого инициатора, Конверсия мономеров практически полная 95-100, Полученный латекс при необходимости подвергается отгонке неэаполимеризовавшихся мономеров и примесей к ним. Перед
5 отгонкой при необходимости регулируется рН латекса введением водного 2-47;-ного раствора едкой щелочи до требуемого значения.
Готовый латекс характеризуется после фенольного типа .или фосфорсодержащего, или их смеси в массовом соотношении 1:1 (рецептура шихты приведена в табл.1), при температуре 60 С в течение 30 часов с последующей отгонкой неэаполимеризовавшегося бутадиена из латекса.
В патенте не описан способ введения стабилизатора полимера в полимеризуемую смесь, поэтому при осуществлении способа было применено введение стабилизатора полимера в виде дисперсии в олеате калия в исходную реакцидную смесь.
Свойства латекса и пленок из него приведены в табл,2.
Наиболее близким к данному способу является способ получения синтетического латекса сополимера бутадиена со стиролом и/или метилметакрилатом и/или акрилонитрилом и непредельной карбоновой кислотой (метакриловой, итаконовой, фумаровой) эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии поверхностно-активного вещества алкилбензолсульфоната натрия, свободнорадикального инициатора персульфата калия, регулятора молекулярной массы третичного додецилмеркаптана, стабилизатора полимера — смеси антиоксидантов фенольного и аминного типов при соотношении массовом от 70:30 до 30:70, при температуре 60 С в течение 12 часов до конверсии мономеров 98/„с последующим удалением отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров и доведением рН до 6 — 8 добавлением раствора КОН, Рецептура приведена ниже в табл.3.
В качестве стабилизатора полимера в известном способе была использована смесь антиоксидантов в соотношении 70;30 агидола-2 и дифениламина в количестве 1 мас.ч. и был использован способ введения истинного раствора стабилизатора полимера в одном из мономеров (в данном случае в стироле), хотя этот прием не описан.
После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров известный латекс охарактеризован по методикам, принятым в отечествен ной . практике, а именно:
Свойства латекса и пленок из него при- 5 ведены в табл.4.
К недостаткам обоих известных способов следует отнести снижение содержания стабилизатора полимера в латексе в результате самопроизвольной агломерации и се- 5 диментации частиц и вследствие этого снижений эффективности действия антиоксидантов при хранении латекса, что проявляется в уменьшении термостойкости пленок из него (снижении относительного на, сшивающего агента — дивинилбензола, стабилизатора полимера — антиоксиданта хранения в течение 4 и 6 месяцев массовой
1812191
30
50
55 допей стабилизатора полимера, средним размером частиц, термостойкостью пленки из него, т.е. способностью сохранять цвет и исходные физико-механические свойства после термообработки, Ниже приводятся методики для опредепения указанных характеристик, Определение массовой доли стабилизатора полимера в латексе основывается на измерении оптической плотности спиртогексанового экстракта из латекса при длине волн Л = 300, 330, 360 нм щелочного и нейтрального растворов на спектрофотометре
СФ-26(или других аналогичных марках прибора).
Определение среднего размера частиц проводится с помощью анализатора субмикронных частиц "Культер Н4" (фирмы
Культроникс, Франция), работающего по принципу коррелометра оптического смешения.
Определение термостойкости пленки проводится по оценке физико-механических свойств (условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, определяемых в соответствии с ТУ
38.103676-89 "Латекс сополимера пиперилена акрилонитрилом и метакриловой кислотой (ПН-ЗоК-2)" и цвета ее визуально после экспозиций в течение 3 ч при 150 С, Пример 1. В полимеризатор обьемом
10 литров снабженном мешалкой и рубашкой для хладоагента или теплоносителя загружают реакционную смесь из расчета 7 л в соответствии с рецептурой, приведенной в табл.5(рецептура 1): водную фазу — 2830 мл воды, 487 мл
15%-ного раствора ПАВ алкилбензолсульфоната натрия (сульфаноп НП-З), 300 мл 2 ного раствора инициатора персульфата калия 60 мл 10%-ного раствора тринитрийфосфата, 50 мл 1%-ного раствора комплексообразоватепя трилона Б, затем вводом углеводородную фазу — 230 мл 10 раствора и метилметакрилате стабилизатора полимера трисаралкилфенилфосфита (АО-6) от
СЭ В 4803-84 "Трисаралкилфенилфосфит", 4 мл регулятора молекулярной массы третичного додецилмеркаптана, 800 мл метилметакрилата, 600 мл акрилонитрила, 5 мл метакриловой кислоты, Аппарат трижды вакуумируют и продувают азотом, После последнего вакуумирования подают 1570 мл бутадиена. Соотношение стабилизатора полимера и тринатрийфосфата составляет
4:1.
Перемешивают массу в течение 30 мин, затем нагревают ее до температуры
47 С. Процесс попимеризации контролируют, как это принято в технологии получения латексов, по содержанию сухого вещества в латексе. При конверсии мономеров
70 — 75% (28 — 30% сухого вещества) в попимериэатор через доэер подают 240 мл водного
10 раствора метакриловой кислоты и поднимают температуру до (65+5) С. Такую температуру поддерживают до конца процесса полимеризации, при которой достигается практически полная конверсия мономеров ((4011) сухого вещества).
Полученный латекс с рН 5,6 нейтрализуют 3 -ным водным раствором одного натра до рН 6,8. Проводят отгонку незаполимеризовавшихся мономеров и йримесей к ним. Свойства полученного латекса и пле- . нок из него приведены в табл.6.
Стабилизатор AO-6 можно вводит в часть мономера, как указанного в примере, или сразу во все количество мономера, Полимеризацию и все остальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве MoHoMGpoB используют бутадиен и стироп, водная фаза дополнительно содержит хлористый калий, в качестве стабилизатора полимера используют триалкилфенипфосфит (фосфит НФ). Все компоненты вводятся в количествах согласно рецепту 2 табл.5 при соотношении стабилизатора полимера и трикалийфосфата 4:1.
Свойства полученного патекса и пленок из него приведены ниже в табл.6.
Пример 3. Полимеризацию и все остальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве номеров используют бутадиен, акрилонитрил и метакриловую кислоту. в качестве стабилизатора полимера смесь агидола-2 и АО-6, Инициирование полимеризации осуществляют окислительно-восстановительной системой гидроперекись изопропилбенэопа (гипериз) — формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит). Все компоненты вводят в количествах согласно рецептуре 3 таблицы 5 при этом соотношение стабилизатор полимера: тринатрийфосфат составляет 4:1.
Свойства полученного латекса и пленок из него приведены в табл.6.
Пример 4. Полимериэацию и все остальные операЦии проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве мономеров используют бутадиен, метипметакрилат и метакриловую кислоту, в качестве ПАВ алкилсульфонат натрия, в качестве ПАВ алкилсульфонат натрия, в качестве стабилизатора полимера — антиоксидант 2,2-метиленбис(6-третбутил-4-метилфе нол)(а гид
on-2)/ТУ 38,101617-80). Все компоненты вводят в количествах согласно рецепту 4
1812191 табл.5 при соотношении стабилизатор полимера: тринатрийфосфат 5:1.
Свойства полученного латекса и пленок из него приведены ниже в табл.6.
Пример 5. Полимеризацию и все остальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве мономеров используют бутадиен, стирал и метакриловую кислоту, а в качестве стабилизатора полимера — агидол-2.
Нсе компоненты вводят в количествах согласно рецепту 5 табл.5 при соотношении стабилизатора полимера и тринатрийфосфата 3:1.
Свойства полученного латекса и пленок из него приведены ниже в табл,6.
Пример 6. Полимеризацию и все остальные операции проводят как в примере 1 с той разницей, что в качестве мономеров используют бутадиен. метилметакрилат и метакриловую кислоту, в качестве ПЛВ— алкилсульфонат натрия в качестве инициатора — окислительно-восстановительную систему гипериз-ронгалит, в качестве стабилизатора полимера — смесь агидола-2 и АО-6 при соотношении 1:1.
Все компоненты вводят в количествах согласно. рецепту 6 табл,5 при соотношении стабилизатора полимера:тринатрийфосфат
6:1.
Свойства латекса и пленок из него приведены ниже в табл.6, Пример 7. Полимеризацию и все остальные операции проводят как в примере 6, с тай разницей, что загружают в исходную реакционную смесь 55 мас.ч. метилметакрилата, а стабилизатор полимера вводят не в исходную смесь, а после начала полимеризации при конверсии мономеров . 20 (содержание сухого вещества в латексе 8-107 .). При этом 1 мас.ч. стабилизатора полимера подают в виде раствора в 10 мас.ч. метилметакрилата.
Все компоненты вводит в количествах согласно рецепту 7 табл.5 при соотношении стабилизатор полимера;тринатрийфосфат
5:1.
Свойства латекса и пленок из него приведены в табл.6.
Пример 8 (контрольный). Готовится дисперсия раствора стабилизатора ЛО-6 в метилметакрилате (из расчета 1 мас. P) в водной фазе по примеру 1 с тем отличием, что.вместо ТНФ используется такое же количество хлористого калия. Свойства приведены в табл.7, 5
40 5
Пример 9 (контрольный). Проводят полимеризацию по примеру 2 с тем отличием, что ТНФ вводится в систему при 50;/,-ной конверсии мономеров. Свойства латекса — в табл.7.
Пример 10 (контрольный), Проводится полимеризация по примеру 2 с тем отличием, что вместо ТНФ используется хлористый калий в том we количестве. Свойства латекса приведены в табл,7, Из анализа данных, приведенных в табл.6, следует, что, используя изобретение, получают латекс, в котором не происходит агломерации и седиментации частиц, отсутствует осадок, т.е. не происходит потери стабилизатора полимера. Это подтверждается сохранением количества его в полимере латекса на одном уровне при длительном хранении продукта (в течение 6 месяцев).
Вследствие этого остается практически постоянной термостойкость полимерной латексной пленки.
Кроме того, способ по изобретению характеризуется уп рощением технологии. Это связано с исключением отдельной стадии приготовления стабилизатора. По изобретению — стабилизатор вводят в мономере, обычный же способ введения предлагает введение после полимеризации в виде отдельно приготовленной дисперсии (эмульсии).
Формула изобретения
Способ получения синтетического латекса сополимера бутадиена с метилметакрилатом и/или стиролом, и/или акрилонитрилом, и/или непредельной карбоновой кислотой эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии поверхностно-активных веществ, свободнорадикального инициатора, регулятора молекулярной массы, с введением стабилизатора полимера, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, отличающийся тем, что, с целью исключения потери стабилизатора полимера и повышения экономичности процесса, в исходную реакционную смесь вводят стабилизатор полимера в виде раствора в одном из мономеров в количестве от 0,5 до
2,0 мас.ч. в расчете на 100,2 — 103 мас,ч. мономеров и проводят полимеризацию в присутствии тринатрий (калий) фосфата в количестве от 0,1 до 0,7 мас,ч. в расчете на
100,2-.103 мас.ч. мономер при соотношении стабилизатор полимера .тринатрий (калий) фосфат от 3:1 до 6:1.
1812191
Тдблицэ 1
Рецептура получения латекса (пример способа-аналога) Компонент
100,0
2,5
0,2
0,2
0,3
Бутадиен
Олеат калия
Персульфат калия
Трет-додецилмеркаптан
Дивинилбензол
Натровая соль продукта конденсации формальдегида с нафтэлинсульфокислотой (лейка нол)
Хлористый калий
Мтабилизатор полимера (смесь 1:1 антиоксидантов фенольного типа и фосфоросодержащего — агидола — 2 и А0-6)
Во а
0,1
0,3
1,0
180,0
Таблица 2
Характеристика известного латекса и пленки из него
П о олжительность х анения латексэ, меся
Показатель исхо ный
0,29
180
65 отсутствие осадка
0,68
160
0,25
0,25
320 бесцветная желтая
0,20
0,15
250 бесцветная темно-желтая
0,35
0,40
450 бесцветная бесцветная
После термообработки
150 Сх2 ч
До термообработки
После те мооб аботки
Таблица 3
Массовая доля стабилизатора полимера в латексе, ф
Средний размер частиц, нм
Осадок, размер частиц, нм
Условная прочность пленки при растяжении, МПа относительное удлинение при разрыве пленки, До термообработки
Состав, мас.ч, на 100 мас,ч, мономера
1812191
Таблица 4
Показатель исхо ный
0,75
150
1,0
95 отсут, осадка
0,65
170
2,3
3,6
450
2,2
2,5
650
2,2
3,8
400
Цвет пленки . до термообработки
:. после те мооб бесцветная бесцветная бесцветная желтая бесцветная темно-желтая
Таблица 5
Рецептура латексов
Компонент, мэсс.ч, 60
1,2
0,15
65
0,15
1,0
0,10
3,0
1,0
0,1
3,0
2,5
0,15
3,0
0,25
2,5
0,25
3,5
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
0,02
0,25
0,02
0,2
0,25
0,04
0,25
0,04
0,04
0,20
0,17
0,5 1,0
1,0
1.0
1,0
120
150
6:1
Массовая доля стабилизатора полимера в латексе.
Средний размер частиц, нм
Осадок, размер частиц, нм
Условная прочность пленки пр растяжении, Mila относительное удлинение при разрыве пленки, % до термообрэботки после термообработки 150 Сх2 ч
Бутадиен
Метилметакрилат
Акрилонитрил
Стирол
Метакриловая кислота
Трет-додецилмеркаптан
Алкилсульфонат натрия
Алкилбензолсульфонат натрия (сульфонол НП-3)
Персульфат калия
Гидроперекись изопропилбензола (гипериз)
Формальдегид сульфоксилат натрия (роггалит)
Динэтровая соль зтилендиамин тетрауксусной кислоты (трилон Б)
Калий хлористы и
Тринатрийфосфат
Трикалийфосфат
2,2 -метиленбис (6-третбутил-4-метилфенол) агидол-2
Трисаралкил фен илфосфит (АО-6}
Три (алкилфенил) фосфит (фосфит НФ)
Вода
Соотношение количества стабилизатора полимера к т инат ий калий ос а
Ппо олжительность х анения латекса, меся
1812191
Таблица 6
Свойства латекса и пленок из него
П име
Срок хранения латекса
Исходный
1,0
120
1,0
110
2,0
1,0
100
1.0
115
0,5
100
1,0
100
Через
4 месяца
0,95
105
0,9
115
0,9
1151
1.9
100
0,5
100
0,9
105
0,95
115
Через
6 месяцев
0,9
115
0,95
105
1,9
100
0,9
115
0,5
100
0,9
115
0,9
105
14,8
14,5
560
14,8
15,0
570
23
22
500
16,0
16,5
580
1,85
1,9
650
0,7
0,6
850
14,5
14
600
Показатель и единица измерения
Массовая доля стабилизатора полимера в латексе, мэс. $
Средний размер частиц, нм
Физико — механические свойства пленки
Условная прочность при растяжении, МПа /ртносительное удлинение при разрыве, % — после термообработки
150 СхЗч
Цвет пленки — после термообработки
150 СхЗч
Осадок, размер частиц, нм .
Массовая доля стабилизатора полимера в латексе, мас,%
Средний размер частиц, нм
Физико — механические свойства пленки
Условная прочность при растяжении, МПа /относительное удлинение при разрыве, % — после термообработки
150 СхЗч
Цвет пленки — после термообработки
150 Сх 3ч
Осадок, размер частиц, нм
Массовая доля стабилизатора полимера в латексе, мас.
Средний размер частиц, нм
Физико-механические свойства пленки
Условная прочность при растяжении, МПа /относительное удлинение при разрыве, о — после термообработки
150 СхЗч
14,7
14,6
590 . бесцвет, свет. желт, отсут.
14,0
14,2
610 бесцвет. свет. желт. отсут, 21
22
560 бесцвет. бесцвет. отсут.
22
500 бесцвет. бесцвет. ,отсут.
0,5
0,5
910 бесцвет. свет, желт. отсут.
0,6
0,6
850 бесцвет. свет. желт. отсут.
15,7
15,9
600 бесцвет. бесцвет. отсут
16,8
16, 0
580 бесцвет. бесцвет, отсут.
1,7
1,7
710 бесцвет. бесцвет, отсут, 1,8
1,85
630 бесцвет, бесцвет. отсут.
13,5
13,3
600 бесцвет. бесцвет. отсут.
14,5
14,2
580 бесцвет. бесцвет. отсут, 14,5
60-0
14,6
600 бесцвет. бесцвет. отсут.
16
15,5
550 бесцвет, бесцвет. отсут.
1812191
Продолжение табл. 6
Таблица 7
Свойства латексов и пленок из него
Составитель Т. Никитина
Техред М.Моргентал Корректор М, Ткач
Редактор
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
Заказ 1558 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
