Способ гидроочистки нефтяных фракций

 

Использование: нефтехимия. Сущность: нефтяные фракции контактируют с катализатором первой ступени, содержащим, мас.%: оксид никеля 2,0 - 3,0, оксид молибдена 3,0 - 4,0, оксид алюминия остальное и затем с катализатором второй ступени, содержащим, мас.%: оксид никеля 4,0 - 6,0, оксид молибдена 10 - 15, оксид алюминия остальное, катализатор первой ступени используют в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 10 - 15 мм и внутренним 3 - 5 мм. Соотношение мас.ч. катализаторов первой и второй ступеней составляет 1-5: 95-99. Процесс проводят при давлении 4,0 - 6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 - 5 ч^-1, подаче водородсодержащего газа 250 - 500 нл/л сырья, температура в начале цикла 340 - 360^oС. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам гидроочистки дистиллятных нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Целью настоящего изобретения является улучшение качества продукта и снижение перепада давления в реакторе. Указанная цель достигается способом гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования на первой ступени исходного сырья с катализатором, содержащим оксид металла, оксид молибдена, оксид алюминия, и на второй ступени продуктов первой ступени с катализатором, содержащим оксид никеля, оксид молибдена, оксид алюминия, при повышенных температурах и давлении, в котором согласно настоящему изобретению, на первой ступени используют катализатор в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 10-15 мм и внутренним 3-5 мм, содержащий в качестве оксида металла оксид никеля при следующем соотношении компонентов, мас. Оксид никеля 2,0-3,0 Оксид молибдена 3,0-4,0 Оксид алюминия Остальное на второй ступени используют катализатор состава, мас. Оксид никеля 5,0-6,0 Осид молибдена 10,0-15,0 Оксид алюминия Остальное при соотношении массовых частей загрузок катализаторов первой и второй ступеней, равном 1-5:95-99. Процесс проводят при давлении 4,0-6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3-5 ч^-1, соотношении водородсодержащий газ: сырье 250-500 нл/л сырья, температуре в начале процесса 430-360^оС. Отличие предлагаемого способа заключается в том, что на первой ступени используют катализатор в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 10-15 мм и внутренним 3-5 мм, содержащий в качестве оксида металла оксид никеля при следующем соотношении компонентов, мас. Оксид никеля 2,0-3,0 Оксид молибдена 3,0-4,0 Оксид алюминия Остальное на второй ступени используют катализатор состава, мас. Оксид никеля 4,0-6,0 Оксид молибдена 10,0-15,0 Оксид алюминия Остальное при соотношении массовых частей загрузок катализаторов первой и второй ступеней, равном 1-5:95-99. Известные технические решения, в которых процесс гидроочистки нефтяных фракций проводят в две ступени с использованием двух катализатором, технологически оформляются либо в двух-трех реакторах гидроочистки, либо в одном реакторе в виде двух стационарных слоев. Основным недостатком известных решений является необходимость частой регенерации используемых катализаторов. Известный способ позволяет увеличить межрегенерационный период за счет использования двух катализаторов и соотношения из загрузок на первой и второй ступени. Однако, качество получаемого продукта невысокое, предлагаемые условия загрузки не позволяют снизить перепад давления в реакторе гидроочистки, которые для данной системы составляют 0,2-0,5 МПа. Предлагаемый способ гидроочистки нефтяных фракций по сравнению с прототипом позволяет снизить перепад давления в реакторе гидроочистки до 0,03-0,07 МПа. Это связано с тем, что вместо фарфоровых шаров в реактор загружают специально сформованный катализатор, имеющий форму полых цилиндрических гранул гидрооксида алюминия с определенным размером частиц (внешний диаметр гранулы 10-15 мм, внутренний 3,5 мм) и с небольшим количеством гидрирующих металлов (5-7%), что уменьшает количество катализаторной пыли и крошки и предохраняет от образования поверхностей корки, снижает перепад давления в реакторе; увеличить срок службы катализатора до регенерации до 24-28 месяцев (15 месяцев у прототипа); увеличить степень удаления сернистых соединений до 98% для дизельных фракций при Р=4-6 МПa, V_c=3-5 час^-1, температуре 340-360^оС. П р и м е р 1. Исходное сырье прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в интервале температур 180-360^оС и содержащую 0,8% сернистых соединений, смешивают с водородсодержащим газом и нагревают до температуры 340^оС. Нагретую газосырьевую смесь направляют в реактор гидроочистки со стационарным слоем катализатора. Гидроочистку ведут в реакторе, в который сначала загружают катализатор, состава: NiO=4,0% MoO₃=10% Al₂O₃ остальное, сформованный в виде экструдатов, диаметром 2,0-2,5 мм. Катализатор загружают на сетку нижней решетки реактора, а сверху загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, состава: NiO=2,0% MoO₃=3,0% Al₂O₃ остальное, сформованный в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 10 мм, внутренним 3 мм. Соотношение загрузок катализаторов I и II ступеней 1:99. Верхний слой специально сформованного катализатора используют вместо фарфоровых шаров. Он является одновременно и защитным слоем для более активного основного катализатора и служит для выравнивания гидравлических потоков перерабатываемого сырья. Гидрооблагораживание осуществляют в следующих условиях: P=4,0 МПа, V_c=3 ч^-1, V_H2=250 нл/л сырья и температуре 340^оС. П р и м е р 2. Гидроочистке подвергают дизельную фракцию 190-370^оС, содержащую 0,9% серы. Исходное сырье после смешения с водородсодержащим газом направляют в реактор гидроочистки, в который сначала загружают катализатор, состава: NiO=6% MoO₃=15% Al₂O₃ остальное. Сверху помещают катализатор, состава: NiO= 3,0% MoO₃=4,0% сформованный в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 15 мм, внутренним 5 мм. Фарфоровые шары не загружают. Соотношение загрузок катализаторов 5:95. Процесс гидроочистки проводят в следующих условиях: P=6,0 МПа, V_H2=500 мл/л сырья; V_c=5 час^-1 и температуре 360^оС. П р и м е р 3. Исходное сырье прямогонную фракцию 180-360^оС, с содержанием серы 1,0% смешивают с водородсодержащим газом. Смесь подают в реактор гидроочистки, в котором загружены 2 катализатора. На сетку нижней решетки реактора загружен катализатор, состава: NiO=5,0% MoO₃=12,5% Al₂O₃ остальное, сформованный в виде гранул диаметром 2,5 мм. Сверху помещен катализатор, состава: NiO=2,5% MoO₃=3,5% Al₂O₃ остальное, сформованный в виде полых цилиндров с внешним диаметром 12,5 мм, внутренним 4 мм. Соотношение загрузок катализаторов I и II ступеней 3:97. Гидрооблагораживание ведут при P=5,0 МПа, V_c=4,0 час^-1, V_H2=375 нл/л сырья и температуре в начале цикла 350^оС. П р и м е р 4 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, но на первой ступени используют алюмоникельмолибденовый катализатор в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром <10 мм, а внутренним <3 мм. П р и м е р 5 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, только на первой ступени используют алюмоникельмолибденовый катализатор с внешним диаметром гранул >10 мм, внутренним >3 мм. П р и м е р 6 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, только соотношение загрузок катализаторов I и II ступеней составляет 0,5: 99,5. П р и м е р 7 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, только соотношение загрузок катализаторов I и II ступеней составляет 6: 94. П р и м е р 8 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 3, только на первой ступени используют алюмоникельмолибденовый катализатор, состава NiO= 1,0% MoO₃=2,0% Al₂O₃ остальное, а на второй ступени используют катализатор, состава: NiO=3,0% MoO₃=9,0% Al₂O₃ остальное. П р и м е р 9 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 3, только на первой ступени используют катализатор состава: NiO=4,0% MoO₃=5% Al₂O₃ остальное, а на второй ступени используют катализатор состава NiO=7,0% MoO₃=16% Al₂O₃ остальное. П р и м е р 10 (для сравнения). Гидрооблагораживание исходного сырья проводят по примеру 3, причем процесс ведут при Р=3,5 МПа, V_c=2,5 час^-1, V_H2 200 нл/л и температуре в начале цикла 330^оС. П р и м е р 11 (для сравнения). Гидрооблагораживание исходного сырья проводят по примеру 3, причем процесс ведут Р=6,5 МПа, V_c=6,0 час^-1, V_H2600 нл/л сырья и температуре в начале цикла 370^оС. П р и м е р 12 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, только гидрооблагораживание ведут в одну ступень. П р и м е р 13 (для сравнения). Исходное сырье прямогонную фракцию дизельного топлива, выкипающую в интервале температур 180-360^оС и содержащую 1,0% серы, смешивают с водородсодержащим газом и нагревают до температуры реакции 385^оС. Нагретую газосырьевую смесь направляют в реактор гидроочистки со стационарным слоем катализатора. Гидроочистку осуществляют в реакторе, в котором два слоя катализатора расположены последовательно на разных уровнях. На первой ступени сырье контактирует с алюмокобальтмолибденовым катализатором следующего состава: CoS= 8% MoS₂=28% Al₂O₃=64% на второй продукты первой ступени контактируют с алюмоникельмолибденовым цеолитсодержащим катализатором, промотированным редкоземельными элементами, состава: NiS=8,0% MoS₂=20% РЗО 0,5% SiO₂=3,5% Al₂O₃ 68% При этом используют цеолит со степенью обмена на редкоземельные элементы 75% Катализаторы в реактор загружены в отношении 1:30. Гидрооблагораживание осуществляют в следующих условиях: температура процесса 385^оС, общее давление 32 атм, кратность циркуляции водородсодержащего газа 300 м³/м³, содержание водорода в циркуляционном газе 75-80% объемная скорость подачи сырья 4,3 ч^-1. Степень удаления сернистых соединений: после 1000 ч 95% после 500 ч 94% срок службы катализатора 15 месяцев. Способ гидроочистки нефтяных фракций, описанный в примерах 1-13, был опробован на пилотных установках. Результаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что предлагаемый способ (пр. 1-3) позволяет снизить перепад давления в реакторе гидроочистки до 0,03-0,07 МПа, в то время, как в способе по прототипу (пр. 13) перепад давления в реакторе растет от 0,2-0,5 МПа. При давлении в реакторе Р=4,0-6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья V_c=3,0-5,0 ч^-1, температуре t=340-360^oC описываемый способ позволяет получить гидрогенизат со степенью удаления сернистых соединений 98-98,5% а срок службы катализатора до регенерации возрастает до 24-28 месяцев по сравнению с 15 мес. (пр. 13).

Формула изобретения

1. СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем контактирования на первой ступени исходного сырья с катализатором, содержащим оксид металла, оксид молибдена, оксид алюминия, и на второй ступени продуктов первой ступени с катализатором, содержащим оксид никеля, оксид молибдена, оксид алюминия, при повышенных температурах и давлении, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта и снижения перепада давления в реакторе, на первой ступени используют катализатор в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 10 - 15 мм и внутренним 3 - 5 мм, содержащий в качестве оксида металла оксид никеля при следующем соотношении компонентов, мас.%: Оксид никеля - 2,0 - 3,0 Оксид молибдена - 3,0 - 4,0 Оксид алюминия - Остальное на второй ступени используют катализатор состава, мас.%: Оксид никеля - 4,0 - 6,0 Оксид молибдена - 10,0 - 15,0 Оксид алюминия - Остальное
при соотношении массовых частей загрузок катализаторов первой и второй ступеней, равном 1 - 5 : 95 - 99. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 4,0 - 6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 - 5 час^-1, соотношении водородсодержащей газ : сырье 250 - 500 нл/л сырья, температуре в начале процесса 340 - 360^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002

Извещение опубликовано: 10.04.2002        

---