Способ получения элементарной серы

 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения серы путем переработки отходящих промышленных газов, содержащих диоксид серы. Сущность способа заключается в том, что в отдельной установке проводят пиролиз или окислительный крекинг углеводорода (жидкого, твердого или газообразного ). Восстанавливаемый сернистый газ с содержанием диоксида серы 10-20% (остальное: несвязанный кислород, азот, углекислый газ и др.), что соответствует составу отходящих газов металлургических производств , для предварительного нагрева, смешивают в горелочном устройстве, состоящем из нескольких горелок, рассредоточенных по поперечному сечению реактора , с газообразным топливом при отношении топливо: кислород, близком к стехиометрическому (подача топлива может на 1-5% превышать стехиометрическое соотношение ), и поджигают. В нагретый сернистый газ подают продукты пиролиза (крекинга) углеводорода. После прохождения газового потока через реактор производят его закалку путем охлаждения до 300-400°С со скоростью не менее 1000 град/с. Затем путем дальнейшего охлаждения газового потока выделяют серу. Газообразные продукты направляют на каталитическое довосстановление. Выход серы составляет 86%, значительно возрастает скорость процесса, 3 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s1)s С 01 В 17/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4892232/26 (22) 26.11.90 (46) 07.06.93. Бюл. hk 21 (71) Институт химической физики им.

H.Н.Семенова (72) В.С.Арутюнов, В.Я.Басевич, В.И.Веденеев и B.ß.Óøàêîâ (73) Научно-производственное предприятие

"Технопром" (56) Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы, М., с. 203.

Патент ФРГ Ь 2613343. кл. С 01 В 17/04. 1980. (54) СПОСОБ- ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ (57) Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения серы путем переработки отходящих промышленных газов, содержащих диоксид серы. Сущность способа заключается в том, что в отдельной установке проводят пиролиз или окислительный крекингуглеводорода(жидкого, твердого или газообразного). Восстанавливаемый сернистый газ с

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения серы путем переработки отходящих промышленных газов. содержащих диоксид серы, и может быть использовано, например в цветной металлургии для очистки отходящих газов с одновременным получением товарной серы.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, сокращение продолжительности процесса, обеспечение воэможности использования жидких и твер5U 1820887 А3 содержанием диоксида серы 10-20% (остальное: несвязанный кислород, азот, углекислый газ и др.), что соответствует составу отходящих газов металлургических производств, для предварительного нагрева, смешивают в горелочном устройстве, состоящем иэ нескольких горелок. рассредоточенных по поперечному сечению реактора. с газообразным топливом при отношении топливо: кислород, близком к стехиометрическому (подача топлива может на 1-5% превышать стехиометрическое соотношение), и поджигают. В нагретый сернистый газ подают продукты пиролиза (крекинга) углеводорода. После прохождения газового потока через реактор производят его закалку путем охлаждения до

300-400 С со скоростью не менее 1000 Я град/с. Затем путем дальнейшего охлаждения газового потока выделяют серу. Газообраэиые продукты направляют на каталитическое довосстановление. Выход серы составляет 86%, значительно возра- ф стает скорость процесса, 3 з.п. ф-лы. дык углеводородов, снижение содержания токсичных соединений серы в продуктах восстановления.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы, включающим высокотемпературное восстановление их углеводородами с предварительным нагревом сернистых газов. последующее охлаждение продуктов восстановления, конденсацию образующейся серы и каталитическое довосстановление

1820887 непрореагировавших сернистых газов, в котором углеводород перед подачей на восстановление подвергают пиролизу или окислительному крекингу, а предварительный нагрев газов, содержащих диоксид серы, осуществляют сжиганием любого углеводородного топлива в сернистом газе эа счет несвязанного кислорода или.воздуха, подаваемого совместно с сернистым газом при соотношении кислород:топливо; 10 близком к стехиометрическому.

В случае больших объемов реактора и подаваемых газов поставленная цель наилучшим образом достигается тем, что подачу газов, содержащих диоксид серы и несвязанный кислород, и углеводородного топлива для предварительного нагрева осуществляют рассредоточенно по всему поперечному сечению реактора.

Максимальному достижению постав- 20 ленной цели способствуют также следующие приемы: 1) предварительный подогрев подаваемых на восстановление углеводородных продуктов пиролиэа или окислительного крекинга углеводородов; 2) 25 проведение восстановления в присутствии инициирующих процессдобавок ацетилена, перекисных соединений или непредельных углеводородов; 3) резкое охлаждение газового потока в процессе восстановления на 30

300-400 С со скоростью Охлаждения не менее 3000 град(с.

В известных способах получения серы из газов, содержащих диоксид серы, предварительный пиролиз.(крекинг) углеводоро- 35 да перед подачей его на восстановление до настоящего времени не применялся. Предварительный крекинг углеводорода позволяет, во-первых, сократить время реакции, во-вторых, снизить температуру процесса. 40

Как было установлено экспериментальными исследованиями при разработке заявляемого способа, веществами, непосредственно восстанавливающими диоксид серы. являются водород и непредельные углево- 45 дороды, образующиеся при термическом пиролизе (крекинге) углеводорода, причем скорость всего процесса восстановления лимитируется процессом пиролиза, а восстановление диоксида серы продуктами пи- 50 ролиза (= 70-80 Нг) протекает в 4-8 раз быстрее, чем самим углеводородом. Более высокая скорость процесса при восстановлении по предлагаемому способу позволяет повысить степень восстановления диоксида 5Б серы, т.к. в этом случае процесс.восстановления успевает пройти на большую глубину эа время прохождения газов через реактор.

Использование продуктов пиролиэа (крекинга), осноэным компонентом которых является водород, позволяет также практически полностью избежать таких неприятных последствий, как образование перевосстановленных токсичных соединений серы—

СЗг и COS, для превращения которых в элементарную серу необходимо вводить помимо общепринятого довосстановления сероводорода дополнительную каталитическую стадию, значительно усложняющую весь процесс,. Наконец, введение стадии предварительного пиролиза или окислительного крекинга позволяет использовать для восстановления диоксида серы в этом же самом реакторе не только газообразные, но и жидкие углеводороды и даже твердые углеводороды, например каменный уголь. используя газообразные продукты их термической переработки, например коксовый газ.

Так как предварительный пиролиз (крекинг) углеводорода, подаваемого на восстановление, позволяет за счет более высокой скорости процесса снизить его температуру, то для предварительного нагрева требуется меньше топлива..

Впредлагаемом способе,,в отличие от прототипа, углеводородное топливо для предварительного нагрева подается совместно с восстанавливаемым газом, содержащим диоксид серы и несвязанный кислород или воздух при соотношении кислород;топАмВО, близком к стехиометрическому.

Одновременная подача топлива и диоксида серы позволяет испольэовать несвязанный кислород, почти всегда содержащийся в сернистом газе, для окисления топлива при предварительном нагреве и исключить попадание кислорода в зону восстановления, где присутствие даже незначительных количеств окислителя резко тормозит процесс восстановления, снижая выход целевого продукта.

Как было установлено исследованиями (при разработке заявленного способа), присутствие в подаваемых на сжигание для предварительного нагрева газах до 20 диоксида серы не выводит стехиометрические углеводород-воздушные смеси за пределы области устойчивого горения.

Исследования также показали, что стехиометрическое соотношение углеводород:кислород или очень небольшой избыток углеводорода (1-5 ) при содержании диоксида серы по крайней мере до 207; позволяет почти полностью убрать кислород из сернистого газа, не нарушая устойчивого горения смеси, и получать практически расчетную адиабатическую температуру газового потока.

1820887

Рассредоточенная подача углеводород- ния этих концентраций, превышающих терного топлива, идущего на подогрев, позво- модинамически равновесные значения, т.е. ляет создать несколько относительно получить максимально возможный выход небольших эон устойчивого горения, при целевого продукта, газовый поток необхоэтом повышается устойчивость работы вос- 5 димо подвергнуть закалке, резко охладив становительного агрегата, уменьшается его до температуры, при которой прекращавремя горения углеводорода эа счет умень- ются все основные химические процессы в шениядлины факела пламени, и тем самым этой системе. В предлагаемом способе гаповышается время, отводимое на процесс зовый поток требуется охладить на 300восстановления(при тех жетабаритах агре- 10 400 С со скоростью охлаждения не менее гата); что в конечном счете увеличивает вы- 1000 град/с. ход целевого продукта. Одновременная Предлагаемый способ осуществляют . работа нескольких горелочных устройств следующим образом. исключаетопасностьобразованиявреакто- . В отдельной установке проводят пироре взрывоопасной смеси при срыве пламе- 15 лиз или окислительный крекинг углеводорони в одном иэ них и обеспечивает более да (жидкого, твердого или газообразного). равномерный прогрев продуктов по всему Восстанавливаемый сернистый газ с содерсечению реактора.. жанием диоксида серы 10-20 ф (остальное.

Предварительнйй подогрев газа-вос- несвязанный кислород, азот, углекислый гаэ становителя, объем которого может состав- 20 и др.), что соответствует составу отходящих лять. более десяти процентов общего . газов металлургических производств, для объема проходящих через реактор газов, предварительного нагрева смешивают в гопоэволяет избежать(неизбежного в против- релке с газообразным топливом при соотноном случае) падения температурй в зоне шении топливо: кислород, близком к восстановлений на 150 200, что привело 25 стехиометрическому (топлива может быть бы к многократному уменьшению скорости на 1-5$ больше), (необходимое количество и, следовательно, уменьшению выхода це- кислорода добавляют в сернистый гаэ до левого продукта или потребовало бы соот- подачи его.в горелку), и поджигают. Рассреветствующего увеличения температуры в дотрченная подача этих газов позволяет зоне горения, что сопряжено с увеличением 30 разбить сечение реактора на ряд самостояобъема топлива, подаваемого в реактор, и тельных идентичных зон оптимального (за резкому увеличению скорости износа теп- счет оптимального состава и оптимальных лозащитного покрытия в присутствии агрес- геометрических размеров) горения. Размесивных сернистых соединений. ры и условия горения и восстановления диПримененйе инициирующих процесс 35 оксида серы в каждой из таких эон добавок позволяет увеличить скорость про- определяются только количеством поступа.. цесса либо снизить температуру его прове- . ющих в данную зону реагентов, а все масшдения, что.равносильно увеличению выхода табные изменения и ри изменении целевого продукта при тех же затратах угле- масштабов процесса достигаются соответводородного топлива. Такими добавками 40 ствующим увеличением числа таких зон. могуг быть такие хорошо известные иници- . В нагретый сернистый газ подают проаторы. процессов разложения и окисления . дукты пиролиза(крекинга) углеводорода, коуглеводородов,какперекисныесоединения торые в случае больших объемов лучше или непредельные углеводороды. Это обус- предварительно подогреть до температуры ловлено тем, что, как было показано иссле- .45 500-1000 С. Восстановление диоксида серы дованиями при разработке заявленного продуктами пиролиэа (крекинга) при одинаспособа, восстановление диоксида серы уг- ковой температуре протекает в 4-8 раз быслеводородами и продуктами их термиче- трее, чем в прототипе, или с той же ской переработки является радикальным скоростью, что и в прототипе, но при темпроцессом с явно выраженными признака- 50 пературе на 50-100 С ниже. Необходимая ми автокатализа продуктами реакции. температура продуктов в реакторе поддерПроведенныенамикинетическиерасче- живается благодаря устойчивому горению ты показывают, что максимальная по ходу топлива в сернистом газе, восстановления концентрация злементар- За ходом процесса восстановления сленой серы может превышать термодинами- 55 дят спектроскопическими методами по почески равновесное значение, т.к. часть уже глощеную в ультрафиолетовой области на образовавшейся серы может далее в ходе Х=2800А(ЗОЯи ii=2200k(H?S) и в инфракпроцесса расходоваться в других, более расной области на м- 1530 см (С$ ) и медленных радикальных реакциях. Для то- - 2070 см (COS).

ro, чтобы реализовать возможность получе1820887 8

После прохождения газового потока че- ние HzS u SOz в реакционной смеси, оптирез реактор реакционную смесь охлаждают мальное для дальнейшего каталитического для конденсации и выделения серы, Газооб- довосстановления серосодержащего газа разные продукты направляет на каталити- .до элементарной серы. ческое довосстэновление, . Стадии 5. Пример 3. Аналогично примеру1, но выделения серы и каталитического довос- в восстанавливающие газы добавляют 3% становления осуществляют по известному ацетилена, при этом наблюдается увеличеспособу. ние скорости процесса восстановления в

Предлагаемое изобретение иллюстри- =2 раза (при той же глубине восстановлеруется следующими примерами . 10 -ния 86% время реакции =0;5 с). Образова. fl р и м е р 1. Процесс нагрева и-востэ- ния CSz.u COS в продуктах не наблюдается. новления сернистого газа осуществляют в . Пример. 4, Аналогично примеру 1, но единичной зоне горенйя. Сернистый газ со- температура в зоне восстановления снижастава: . " ется на 100 С (1050 C). Для достижения той

Вещество SOz Oz: COz Н20 Мг 15 же глубины восстановления (86%) процесс

Oб,% 10 . 14,8 2 7 66 проводилйв течение:5 с.. близкого к составу отходящих газов метал-... Пример .5. Процесс проводили.ана.лургических производств, используемых ...логично примеру 1, но одновременно.в двух . для получения элементарной серы, одно.-:.: единичных зонах: горения, для чего брали временно с природным газом подают а ro- 20 реактор большего {в 1,5 раз) диаметре. Ререлку при объемном соотношении:: зультаты идентичны полученным в примере

Oz:CH4-2,О-2.10 и поджигают. В смеси тако- .. 1. госостава наблюдается устойчивое пламя:и Как-видно из примеров и результатов достигается .температура продуктов crope- проведенных кинетических исследований, ния более 1300 C. B нагретый тэкйм обра- 25 предлагаемый-способ обеспечивает следузом сернистый газ на расстоянии 15 с от . ющие преимущества, по сравнению с изветочки его подачи: через дополнительное сб-.:: срым,способом, пло под углом 70я к потоку подают продукты 1) Восход Серы на стадии высокотемпетермического пирализа метана. в количест- .: ратурного восстановления возрастает с 50 ве, стехиометрическом rio отношению к. со- ЗО до 86%-, что йозволяет в некоторых случаях держанию диоксида серы. Типичнйй состав избежать дальнейшего каталитического дополученных при 1000 С -продуктов пироли- восстановления.диоксйда серы. . за метана: . - -, . 2) При одинаковой. температуре достиВещество СН4 Hz CzHz СгН4 С2НВ гается более высокая (в 4-8 раз) скорость

0б. ф 22,4 77,2. 0,3 0;1 . —, . 35 працесса, что позволяет при заданных пара3а процессом восстановления следят, метрахйосстановительногоагрегата:(максипо изменению концентрации диоксида ce- - мальная . температура и размеры ры, измеряя оптическое поглощенйе нэ А:.- восстановительной .камеры) увеличить глу=2800А. 3а.время прохождения смеси,rio . бинупроведения реакции,т.е. степень восреактору(3 с) при температуре в зоне вос- 40 становления. становления =-1150 C падение концентра-,: . 3) Заданная скорость реакции при-проции диоксида серы за счет его чих одинаковых условиях достигается при восстановления продуктами пиролиза мета-" ..температурах на:50.-100 ниже, что позволяна составляет 86%. Образование CSz и COS: ет соответственно снизить температуру в конечных продуктах реакции не наблюда- 45 процесса,.э следовательно, уменьшить расется, Далее остэточныетазы направляют на: ход топлива и увелйчить ресурс работы воскаталитическую переработку,: .. стайовительйоге агрегата.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но: . 4) Не образуются высокотоксичные провосстановитель(продукты пиролиза метана) дукты восстановления диоксида серы, таподаютв количестве,.превышающемстехи- 50 кие . как CSz и С0$, благодаря чему .ометрическое по отношению к диоксиду се- исключается необходимость их каталитичеры (превышение 50%). Избыток ского превращения в серу, что значительно восстановителя приводит к появлению в. упрощает процесс, продуктах восстановления значительных 5) Предварительный пиролиз (крекинг) количеств сероводорода(80% от изменения 55 восстанавливающего углеводорода позвоконцентрации диоксида серы,. составляю- ляет использовать в одних и тех же восстащего 86%), наблюдаемого на А-2200А, Ре- новительных агрегатах не только гулируя количество подаваемого газообразные, но также жидкие и твердые восстановителя, можно получить соотноше- углеводороды.

1820887

Составитель В.Арутюнов

Редактор Т.Никольская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор В.Петраш

Заказ 2039 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Перечисленные преимущества позволят успешно использовать предлагаемый способ в металлургической промышленности для очистки отходящих газов с одновременным получением высокочистой .5 товарной серы.

Формула изобретения

1. Способ получения элементарной серы иэ газов, содержащих диоксид серы, включающий предварительный нагрев ис- 10 ходного газа, восстановление диоксида серы при 90-1250 С углеводородом с образованием целевого продукта, выделение последнего из реакционных газов охлаждением их и последующую каталити- 15 ческую переработку остаточных газов, о тл и ч а ю щ и.й с я тем, что, с целью повышения выхода продукта, сокращения продолжительности процесса. обеспечения возможности использования жидких и твер- 20 дых углеводородов, снижения содержания токсичных соединений серы в продуктах восстановления, углеводород перед подачей на стадию восстановления подвергают пиролизу или окислительному крекингу, а предварительный нагрев исходного газа осуществляют путем сжигания в нем топлива в количестве 100-1057 от стехиометрии по отношению к кислороду.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что подачу газов и топлива на стадии предварительного нагрева осуществляют рассредоточенно по всему поперечному сечению реактора.

3. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем. что восстановление ведут в присутствии инициирующей добавки, в качестве которой используют ацетилен.

4. Способ по и. 1. отличающийся тем, что газовый поток непосредственно после восстановления охлаждают на 300400 С со скоростью не менее 1000 град/с.