Способ приготовления катализатора для синтеза диметилового эфира

 

Сущность изобретения: продукт-катализатор (КТ) эмпирической формулы Cso o/imgo ooaCuooeWPoоаМо.смЗо.оаОз 79 на углеродном носителе получают пропиткой углеродного носителя раствором вольфрамсодержащей гетерополикислоты общей формулы НзР Л/120ад или H4SlWi20 w с по следующим выпариванием жидкой фазы, пропиткой раствором смеси нитратов цезия и магния или смесью карбоната калия и нитрата магния с последующим выпариванием жидкой фазы, обработкой нанесенного комплекса раствором сульфата меди или алюминия при молярном соотношении нитрата цезия или карбоната калия (М ), нитрата Mai ния (М), сульфата меди или алюминия (М ) и указанной гетерополикислоты (ГПК), равном М (1.0- 1,5):(0.1-0,2):(0,25-1,50):1, сушкой и термической активацией в токе воздуха Характеристика: повышенные активность и селекшпность катализатора. 3 табл (/ С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПЛТЕНТ СССР) 4сесеащв

ПйТЕНТИ; - Щщщюцд j

БИБЛИО; .. °

«"е»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4935975/04 (22) 14.05.91 (46) 30.06.93, Бюл. N. 24 (71) Институт нефтехимических процессов им. IO.Ã.Màìåäàëèåâà (72) А.И.Гасанов. В.Х,Мирзабекова. А.Д.Гусейнова, Б.М,Алиев, И.В.Волохов, Р,Ш.Деревянко и Г1.13.Киргиря (56) Патент США N. 4724275, кл. С 07 С 1/00, 1988, Заявка Японии ¹ 59-199648, кл. С 07 С

43/04, 1984.

Заявка Японии N 56-40630, кл. С 07 С

43/04, 1901.

Г!атент США ¹ 4757044, кл. С 08 К 3/22, 1988. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО

ЭФИРА (57) Сущность изобретения: продукт-катализатор (КТ) эмпирической формулы

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективного получения диметилового эфира из метанола, Цель изобретения — создание экологически чистого способа приготовления катализатора, упрощение способа, повышение

BKTMBlfocTw и селективности катализатора.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что углеродный носитель сначала пропитывается фосфорновольфрамовой или кремненольфрамовой гетерополикислотами ГПК и ныпаринается, затем раствором состоящего из нитрата цезия и нитрата магния или карбоната калия и нитрат магния и снова выпаривается, наконец обрабатывается раствором сульфата меди или злюми„„ .Ы „„1824237 А1

rsi)s В 01 J 37/08, 27/188, 27/055

Сso,o M9o.оовСuo,oeWPn,oeNo,oaSn,овОз.79 углеродном носителе получают пропиткой углеродного носителя раствором вольфрамсодержащей гетерополикислоты общей формулы H3PWf204o или Н 51И/еО о с последующим выпариванием жидкой фазы, пропиткой раствором смеси нитратов цезия и магния или смесью карбоната калия и нитрата Mef íèff с г1оследующим выпариванием жидкой фазы, обработкой нанесенного комплекса раствором сульфата меди или алюминия при молярном соотношении нитрата цезия или карбоната калия (M ), нитрата ма ния (М ), сульфата меди или алюминия (M" ) и указанной гетерополикислоты (ГПК), равном M :Ì":M ":ГПК=-(1.01,5):(О. 1-0,2):(0,25-1,50): 1, су ш кой и термической активацией в токе воздуха. Характеристика: повышенные активность и селекгинность катализатора. 3 табл. ния при мольном отношении ГПК: соль цезил или калия (М ):соль магния (М");соль меди или алюминия (M ")

1:1-1,5:0,1-0,2:0,25-1.5 с послецующим выпариванием и активациеи при 500-550 С в токе воздуха.

При этол1 становится возможныл1 создать экологически чистый способ приготовления катализатора не требующий использоваHèff труднодоступных лантаноидов, исключающий аличия тяжелых металлов в сточных водах. а также исключающий активацию катализатора в инертной среде, которые упрощаот способ в целом, При этом способ обеспечивает селективность по диметиловому эфиру 98-99.5 Д и степень

1824237

15 превращенил метанола 90-96;/ при атмосферном или незначительных (1-3 ат) давлениях, температуре 250-300 с временем контакта т=-0,18-0,42 сек, Сущность способа заключаетсл в том, что углеродный носитель, размерами частиц

1,8-2,0 мм, сначала при 18-25ОС пропитывается раствором содер>кащим 5,592-10,670 r фосфорновольфрамовой 1-1зРУ/<20ао (реактивный, ГОСТ 18290-72) или 5,567 r кремневольфрамовой H4SiW

6-09-3942-75) гетерополикислоты, выдерживаетсл в этом растворе в течение 2-3 ч, потом кипятится до полного удаления влаги, Затем носи<ель при 18-25"С обрабатывается раствором, содержащим 0,194-0,671 г нитрата цезия СэИОз и 287-549 мг нитрата магнил Mg(NO) или содержащим 0,139 г карбоната калил KzCOg и 299 мг нитрата магния (М9(1чОз)2, выдерживается в течение 2-3 ч и вновь киплTèòcÿ до полного удаления влаги.

Носитель, coAepжащий ГГ1К и соли щелочных металлов, пропитывается при комнатной температуре раствором содержащим

0.318-0,551 r сульфата меди CuSO0 или

0,166-0,338 г алюминия ЛЦЯО <)з и выдерживаетсл в этом растворе в течение 2-3 часов, затем выпариваетсл досуха, активируется на воздухе в течение 2-3 часов при температуре 500-550" С, Состав катализатора при данном способе приготовлснил соответствует эмпирической ФормY> е

МаМ<>МсЧ /с!Х.>й(Я >Оь где М =-К или Сs, M"=

ГП К:M ; M": M" -1:1-1.5:0,1-0,2:0,25-1,5

П риме р 1. 200см или 10625 гуглеродного носителя при 18-25" С прт>г<ит<,<ваетсл 200 мл вод«ого раствора содержащего 10,670 г реактивной фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (ГИК) НзР>Я< О«ох 11,4Í20. Носитель после 2-3 ч выдерживания в этом растворе кипятится до полного удаления влаги, снова при 18-25 С обрабатывается 200 мл водного раствора содержащего 0,671 г азотнокисло<о цезия СэКОз, а также 0,0549 г нитрата магния

М9(ЙОз)з и после 2-3 < выдерживани>< в этом растворе, вновь кипятится до полного удаления влаги. Обработанный таким образом носитель повторно, при 18-25 С пропитывается 200 мл водного раствора, содержащего

0,551 r сернокислой меди CuSO< выдержиааетсл в течение 2-3 ч. затем выпариваетсл досуха i в течение 2-3 ч активируется на во з дух е г "> и 500-550" С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует молы<ому отношени о компонентов

Сэ МОз: Mg(NOq)z; С о Я О >: ГП К=1:0,1;1:1 или эмпирической формуле

Сsn,ооМ9о,освСоо.свЛРо,овМао тт<Яо овОз,vz нанесенного в количестве 10 мас.",!а на углеродный носитель (табл.1 пример 1), Активность катализатора испытыва<от в реакции превращения метанола в диметиловый эфир (ДМЭ), Для этого 40 см или 21,25 г нанесенно з го катализатора загружают в кварцевый реактор проточного типа диаметром 25 мм и при температуре 250 С подают метанол со скоростью 12 мл/ч с временем контакта 0,37 с.

При этих условиях конверсия метанола достигает 96;ь, а селективность 99,5;ь. За 8 ч работы катализатора конверсия метанола и селективность по ДМЭ сохраняетсл практически постоянным (конверсия метанола изменяется всего на 2;ь).

В табл.2 приведены результаты рабсты катализатора в течение 8 часов, характеризу<ощие его активность, Катализатор полученный по данному примеру испытан не только в лабораторном масш <абе, но и в условиях полупромышленного опытного производства на Венгерской установке марки 0L-105/02 типа двойной проточный реактор.

Длл этого 100 см нанесенного катализ затора загружается в реактор проточного типа из нержаве<ощей стали, далее подается предварительно разогретый до 200 С метанол со скоростью 30-75 мл/час. Процесс осуществляют при 250-300 С и атмосферном или незначительном давлениях.

В табл.3 приведены результаты испытания катализатора в зависимости от скорости подачи метанола, температуры процесса и длительности работы катализатора.

В испытанилх 1-4 приведены результаты работы катализатора в течение 8 ч. В испытание 2 пробег катализатор составляет

120 ч или 15 циклов по 8 ч. В последнем случае перед началом ка>кдого цикла, катализатор в течение 1 ч выдерживался при 300 в токе воздухе 30 мл/мин. Из таблицы видно, что оптимальная конверсия наблюдается при скорости подачи метанола 30-40 млlч, или времени контакта т=-0,32-0,42 с (табл.3, исп.1 и 2). Однако селективность диметилового эфира при этом не превышает 94О/,, В табл.3 исп.5 приведены показатели активности катализатора за 74 ч непрерывной работы. При 250"С и давлении 1-2 ат селективность диметилового эфира достигает 99;(; при коньерсии л<етанола 98-94",/>

18242

Пример 2. Клтл(излтор получают аналогично примеру 1, изменяя соотношение компонентов.

Состаг) катализатора при данном способе приготовления соответствует мольному 5 соотношению компонентов

СвКОз:Г)г)9(МОз) :CuSO!:ГПК=-0,5 0,1;1;1 или змпири I»cI(OA формуле

СЯ0,>и()г>90,000С00.0>(Ч)) Р0,08N004S0,0303,79

H3HPcPfItfolo в количестве 10 мас." ft3 угле- 10 родный носи)ел! (табл.1 пример 2).

Активность клтллизатора испытывают в условиях аналогично примеру 1, Конверсия метанола достиглег 95%, а селектив>юсть ДЧЭ 92, которые зл 8 ч 15 работы клтллизлторл падлют до 83 и 88), соответст()е>(но (ТГ(бл.2 пример 2), В табл.1 (1 2 приведены примеры, где катализаторы получают аналогично примеру 1, изменяя соотношение компонентов 20 (примеры 6-9, 13 и 15) или заменив азотнокис>!ыЙ цезий >!а у(лекислый калий К2СОз (пример 3), сернокислу>о медь «а сернокислый алюминий А(,"(ЯО>)з (пример 5, 14, 15) или)ке фосфорновольфрамовую на кремне- 25 вольфрамовую H@SIW)@0<0 гетерополикислоту(пример 4 и 13).

Из ко>гтрольных примеров 6-9, 13 и 15 в табл,2 видно, что при изменении соотношения металлов в составе катализатора кон- 30 версия метанола и селективнOсть продуктов реакции ухудшается или же резко увеличивается выход С>-С,) улеводородов (пример

9). Для сравнения приведены примеры 1012, где поклзлно, что исключение того или 35 иного металла тлк)ке приводит к ухудшению показателей активности и селективности катализатора. Наилучшие показатели име>от составы примеров 1-5.

Таким образом, из примеров 1-5 в 40 табл.2 видно, что данный способ приготовления катализатора позволлег получать катализатор с повышенной 3>:тивностью, который обеспечивает селективность по диметиловому э )иру 98-99,5 ", конверсию 86- 45

96",(, против 77,1-8г1.7";4 1! 83-90%, соответственно и прототипе. Процесс протекает при 250 С и времени контакта t=0,180)г!2 С. >тО НЛ ПОрядо!.. МЕНЬШЕ Врв> ЕНИ КОНтлкlл приведе.>ног(rl прпготипе (1=-1-(Г! 0), Последний яв "г;тг я r)ni лз;)гелем л> ) и(>оCrf) >гЛТ 3 ЛИ 1>1) ОРЛ И (Е>1 MPfff,!OÐ ВРЕМЯ )(0>fтакта. тем больше акгивность и клк

С Л Е Д С Т В И Р, Г) t.l l И Е ! P О И 3 >З О Д и Т Е!l Ы ) О (. Г Ь К 3 I— лиэл>орл. Промотирован!)(-, ионами i гаги>!я у><С))ГИ)>1)(; O дяи-! Егг>.НС)г >. I,аб )i l > 3T )ЛИ )Лгорл (см, )абл.З,!!cfl.5(. Из ш !. !Itlo сс)отно>О.!«)!! МЕГЛЛЛ(),). Ii!60;>r»i,тr.ir! ОДНОГО ИЗ

КОМ>)()>(С НГОВ ППИСГДИТ >() ХГ jl!))0! Ill>0 КОНвсп). метл>(плл и сг<ле () >;ч>)0(,г! т диметиловог(фира. I (ð)1 этг)м; Глно()ится

Вояf Г)ЖI! < >Г)> Сr) ..Д ) Т > 3" 0«r)! I; I(Cг(lг <>ИС Ьгй с.lf!)(. ()á f I()!1ÃAT()". 1(I(!и<) к ))лл(г.! ) ОРл нг= TPF. буlt l (ий il(:поль;);)«:)ни» I! 7 !«Одост, >гг(ых

ГОМПОНЕ,(ТОВ, И;() (I3!0!f(, l l. .i!i ТЧ(>я )яя;ЕЛЫХ t !OTF!!!!I 0 0 В С ГОЧ> ЫХ Г)0 ":ЭХ. Л ГЛ КЖЕ ИСК

Л >Г) Л >О 0 (и l 1 Л Y Г ! El с)щий способ в

ЦЕЛОМ, -) - (P ) У 3 И 3 0 0 (.) Г (. Н и Я (:по»об пр(rE) I u>)ленив клт;)лизаторл

Д Л Я С И I T(..);) Д И )к1. ° r !i i 0 l) 0 I 3 ((! < ():) r l <)rI P hf П (Юпи l к rl ) l! )зр(); )l!0! 0 нг»„г )т! .!) я (!<)). ГРО()О> ) воль ф P <Ч М (, 0 Д )З З() Ж Л I I )0 (1 Г (1 T (! () О Г> О!! И К и С Л О Т Ь! формулы НзРП>76>)(, или (-(л. -((Л(г)010 с последу>00,»й (>поп)пкой рл".Гвором:, Tp3!oi! меТЛЛ(>ОР. ОТДСЛ<.НИ(I.> :Ж.".(ТД>, Ol! 3;)bf !":;))lllh011 катал).i. 3) о>-((о! 1;.!3»(:ь>, 0 т!i l1 f л ю L! j и и с я тем, (т )!;oc0» про .,и к>г р3! п с)ром вольфрлмсс)дi )),..l;r(идку Io (j)л

ЗУ Г)Ыг(аг)ИВЛ;О Г, fl!)и ПРОГ>)!ТКС) РЛСТ 00РОМ

НИ(РЛ IOB >->г: > ЛЛЛО« «КЛ (Ег Т()Е (>Ог ЛЕДНИХ ИСГ(0/! ь".ó i0 Г !I 0ÇO сM(!с« ниTI)3 I 03 l(езив и м3Гния, )i!30 с(f » ь ка(зйонл) л калия и fill! ()31 л

М3ГН(1Я, С)ТДЕЛ(»НИЕ ЖИДКОЙ фЛЗЫ 3(ДУТ E)hlr>3р1!ВЛНИЕМ С ПОСЛЕдупщЕй С брабг>П Кай Образовав!«егося H3>feet. >f)-fr) c;.: !:Oh(ï))p>(c3 рл(Гвоpo! сульфата hlед() l>ли л!Iюмl1н(1)т при,O I!Ip>>oM СОО-НО((>Он 1(! ниiрлтл цезия и«и клрГ)онатл клл)ия M, итрлтл магffl)!) M

Еу/li (>!3! з fi"" Tt! 1(>и <зл>г)м(гни ) ()л и ук чзнí 0 ).". г е т е р о и 0 li l i I(и с л 0 т ы Г П К. р а в н о м

M .×"""1 " ГП(;-1,0-1 5 0, -0 2:0 25-),5:1, и

ПОсле с! !Ef> If Iio«у">:н гой I:л) )злизлтО>)нОЙ маccf<) cе а >;т и())1pó 01 T) - .pidé

1824237

Таблица 1

Количество исходных компонентов для приготовления катализатора нанесенного на углеродный носитель типа "Сибунит"

ПК г

Пример

Угле о н.носитель

СзйОз г

КгСОз г Мв(ИОз)г r

S1W*

PW см

106

106

107

106,25

56,31

56,34

58,39

56,93

10,670

5,745

5.801

5,592

0,671

0,194

0,377

0,568

2

4

0.0549

0,0296

0,0299

0,0287

0,0288

0,139

5,567

5,010

Продолжение табл.1

*-PW — фосфорновольфрамовая кислота НзРЮиО о

ЯЮ вЂ” кремневольфрамовая кислота Hg04o

**-М вЂ” соль С$ или К; M" — соль Mg; M™ — соль Си или Al, 6

9

11

12

13

14

50,59

47.54

56,97

45,53

40,47

43,41

45,04

52,55

57,40

51,65

89

107

85,5

76

82

99

108

5,081

4,776

5,443

4,573

4,065

4,517

4,742

5,714

5.143

0.319

0,300

0,738

0,287

0,255

0,306

0,339

0,386

0,347

0,0524

0,0123

0,0280

0,0588

0,0232

0,0244

0,0258

0,0294

0,0265

1824237

Таблица 2

Показатели активности и селективности полученных катализаторов при 250 С временем контакта t=0.37 сек

Селективность, $

Пример

Катализатор

Конверсия, $

С1-С5

ДМЭ

99,5 следы

92-88

8 — 15

98

1,5

98,5

17

84-80

88-79

16 — 20

12 — 21

84

80

67 — 52

75-65

23-48

25-35

13

16

98

82

90-83 84,7-77,1 15,3-22,9

*** Процесс осуществлен при 300 и t=1-10 с

Таблица 3

Показатели активности в зависимости от скорости подачи метанола. температуры и времени работы катализатора и. 1 (см. также табл,1 и 2). — Испытание проводилось непрерывно

Cso,ОЯ М90,noeCuo,osWPo,osNo,8 S0,0803,92

Сso,04Mgo.ooBCUO,OBWPp OBNp,p4S0,0803,79

КО,QBMgn OOBCUQ,OBWPp OBNp,02S0,0803,66

Cso oeMgo ooeCuo,1зУ1/510 ОЯКО,ОЯКО,1з04,ов

C s o, i 3M go,ops Alp,Q4W P p,oa No, 13 So,0603.96

Cso,peÌg0,015Ñ uo,osWPo,osNo,1S0,0803,98

Cso,О8М9О,ОО4С Up.O8W Pp,08Np,p8S0,0803,96

C sp, 17М90,008 С up,04W РО,ОBNО, 1730,0404,0

Cso,osMgo,o17Cuo oeWPo oaNo,1So,0803,95

С $0,08 С UQ,OBW PQ,OBNQ,OBS0,0803,90

Cso ояМ9о,ooeWPo oeNo.î80ç,58

Mgn,00eСuo,oaWPo,О8Nop2$О,0803,бб

Cso oaMgo oosCuo,15WSlo osNo,oeSo,1504,»

C so,0Я М 90 ООЯА10,060I РО,OB NQ,QBS0,0903,93

С $0,13М90,ooeAlo,o3WPo osNo,1350,0503,68

Известный (4 ) 96-94

95-83

96-86

93-88

96-87

95 — 81

92-74

93-78

96 — 94

96-84 71-58

74-63

90-79

96 — 82

95-83