Способ активации теллурсодержащего металлокисного катализатора
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления теллурсодержащего металлоокисного катализатора (КТ), используемого в процессах аммонолиза, и окислительрого дегидрирования в химической промышленности . Для повышения активности и селективности КТ его активацию проводят в других условиях. Актива . цию КТ.ведут нагреванием теллурсодержащего металлоокисного катализатора в газовой атмосфере при 300-500 с в присутствии теллурсодержащего твердого продукта (содержащего 0,72- 99,2 мас.% теллура) в количестве 0,05-29,9 мас.% от общей массы катализатора . Кроме того, теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,4- 7,9 мас.% или смесь первого с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%. Испытания КТ в процессах аммонолиза пропилена или метанола или окислительного дегидрирования бутена-1 показывают , что до выработки катализатора (ДВ) выход акрилонитрила составляет 80,3% при конверсии пропилена 98,6%, после выработки (ПВ) - 78,6% и 97,5%,. после активации (ПА) - 80,1% и 97,8%; выход цианистого водорода ДВ 84,1%, конверсия 96,2%, ПВ 82,0% и 94,5% и- ПА 84,3% и 96,5%; выход бутадиена ДВ 82%, конверсия 94%, ПВ 77% и 90%, ПА 80% и 92%. 1 з.п. ф-лы, 8 табл. СО DO 00
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
rSIJ 8 01 J 37/08 23/90
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО.ДелАм изОБРеТений и ОткРытий. (21) 3440811/23-04 (22) 14.05.82 (31) 73144/81; 21095/82 (32) 15 ° 05.81; 15.02.82 (33) JP (46) 15.01.88. Бюл. Ф 2 (71) Нитто Кемикал Индастри Ко, Лтд (JP) (72) Ютака Сасаки, Ютака Киемия и Тосио Накамура (ЛР) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США Ф 3236782, кл. 252-411, опублик. 1966.
Патент CIIIA Ф 3882159, кл. 260-465.3, опублик. 1975. (54) СПОСОБ АКТИВАЦИИ ТЕЛЛУРСОДЕ жА
ЩЕГО МЕТАЛЛООКИСНОГО КАТАЛИЗАТОРА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления теллурсодержащего металлоокисного катализатора (КТ), используемого в процессах аммонолиэа,и окислительного дегидрирования в химической промышленности. Для повышения активности и селективности КТ его активацию проводят в других условиях. Актива,.SU„„ А3. цию КТ.ведут нагреванием теллурсодержащего металлоокисного катализатора в газовой атмосфере при 300-500 C в присутствии теллурсодержащего твердого продукта (содержащего 0,7299,2 мас.Х теллура) в количестве
0 05-29,9 мас.% от общей массы катализатора. Кроме того, теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,47,9 мас.% или смесь первого с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%. Испытания КТ в процессах аммонолиза пропилена или метанола или окислительного дегидрирования бутена-1 показывают, что до выработки катализатора (ДВ) выход акрилонитрила составляет
80,3% при конверсии пропилена 98,6Х, после выработки (ПВ) — 78,6%. и 97,5%, после активации (ПА) — 80,1% и 97,8Х; Я выход цианистого водорода ДВ 84,1Х конверсия 96,2Х, ПВ 82,0% и 94,5Х иПА 84,3Х и 96,5%; выход бутадиена
ДВ 82%, конверсия 94%, ПВ 77Х и 90Х, ПА 80% и 92%. 1 з.п. ф-лы, 8 табл.
1367844
Изобретение относится к способам активации теллурсодержащих металлоокисиых катализаторов, используемых в процессах аммонолиза и окислительного дегидрирования.
Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью и селективностью.
Пример 1, В реакции аммокси дирОвания пропилена используют катализатор псевдоожиженного слоя следующей эмпирической формулы активность которого снижена в результате использования в течение длительного времени. 15,1 г порошкообразного металлического теллура растворяют в 540 r 45 -ной азотной кислоты. Результирующий раствор доводят до 440 мл
45 -ной азотной кислотой.. Отработанный катализатор добавляют к результи1р рующему раствору и тщательно перемешивают в течение 1 ч. Смесь обжигают при 200 С в течение 2 ч и затем при
350 С в течение 4 ч. Содержание теллура в результирующем обогащенном
15 теллуром катализаторе 2 65 мас.Х.
Пример 2. В реактор псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 20 см загружают катализатор псевдоожиженного слоя следующей эмпи20 рической формулы
Fe „Sb z М,>1 Те „,«7 8 (SiOz ) o
В ходе реакции активность снижается, что обусловлено понижением молярного соотношения кислород . — пропилен.
Выход акрилонитрила снижается с
80,3 на начальной стадии до 78,6 ..
10 этого катализатора удаляют и заменяют предварительно полученным катализатором, обогащенным теллуром.
Используя результирующую смесь теллурсодержащего катализатора и теллурсодержащего твердого соединения проводят реакцию аммоксидирования пропилена.
В реактор псевдоожиженного слоя, имеющий отдел для псевдоожиженного катализатора, с внутренним диаметром 5 см и высотой 2 м загружают катализатор в количестве 1200-1800 r.
В этот реактор с относительной линейной скоростью 15 см/с вводят газ следующего состава (молярное отношение): О (в виде воздуха) — пропилеи 2,10; NH8 — пропилеи 1,15.
Реакцию ведут при атмосферном давлении.
Время контакта определяют путем деления объема загруженного катали- затора (по отношению к его объемной плотности) на скорость потока подаваемого газа, Выход акрилонитрила через 3 ч составляет 80 1Х.
Реакцию проводят еще в течение
5 ч, но выход остается на том же уровне.
Используемый в данном примере обогащенный теллуром катализатор получают следующим образом.
Удаляют 2 кг катализатора псевдоожиженного слоя следующей эмпирической формулы
Fe,о БЬ Си а Moo,zs Te о 068
Fe î Sb aYW о,zz Y+ < о 0 67,8 (S10z) so и проводят реакцию аммоксидирования
25 пропилена.
Относительная скорость вводимого в реактор газа 18 см/с, реакционное давление 0,5 изб.кг/см .
Молярное отношение в подаваемом газе О (B виде воздуха) — пропилеи
2,2; NH — пропилея 1, 1. Реакционная температура. 450 С.
При проведении реакции в этих условиях в течение 670 ч выход акрилоЗ5 нитрила снижается, а образование двуокиси углерода увеличивается.
2 кг отработанного катализатора удаляют. К отработанному катализатору прибавляют порошкообразный метал.
40 лический теллур в количестве 0,2 .
В реактор псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 5 см, загружают результирующую смесь и проводят псевдоожижение введением газообраз45 ного азота. Температуру постепенно повышают и поддерживают равной
300 С в течение 1 ч.
Обработанный таким образом катализатор используют для реакции аммокси50 дирования пропилена. В условиях, аналогичных примеру 1, выход акрилонитрила с отработанным катализатором равен 76,3Х, а с обработанным 77,8Х.
Пример 3. Извлекают 2 кг
55 отработанного катализатора согласно примеру 2 и добавляют к нему 10 r порошкообразной двуокиси теллура.
Полученной смесью наполняют реактор псевдоожиженного слоя с внутренним з
13 диаметром 5 см, после чего в псевдоожиженный слой вводят газовую смесь азота и водяного пара в соотношении
1: 1 по объему. Температуру реактора постепенно повышают. Реактор выдерживают при 500 С в течение 2 ч. Обработанный таким способом катализатор используют в реакции окисления пропилена в присутствии аммиака по примеру 1.
Выход акрилонитрила при использовании отработанного катализатора составляет 76,3 ., выход его на обработанном катализаторе равен 78,1 .
Пример 4. Извлекают 2 кг отработанного катализатора по примеру
2, добавляют к нему 100 r порошка, .. содержащего 20 двуокиси теллура, нанесенной на двуокись кремния, и проводят реакцию окислительного аммонолиза (окисления в присутствии аммиака) по примеру 1.
Выход акрилонитрила при использовании отработанного катализатора составляет 76,3Х, через 2 ч после начала реакции он повышается до
77,5Х и через 5 и 8 ч становится равным соответственно 78,3 и 78,2 .
Порошок, состоящий иэ смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния, использовавшийся в этих примерах, получают следующим способом.
160 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в
1500 г воды. После введения в суспензию 10 мл 15Х-ного водного раствора аммиака к ней маленькими порциями добавляют 400 мл 35Х-ного раствора перекиси водорода для растворения теллура. К полученному раствору добавляют 2,67 кг золя двуокиси кремния, содержащего 30 мас.
Si0 . После введения 240 r нитрата аммония полученную смесь сушат при распылении. После отжига сначала о при 200 С в течение 2 ч, а затем при
400 С в течение 2 ч продукт подверо гают конечному отжигу при 550 С в течение 4 ч.
Поскольку допустимо уменьшение в процессе реакции молярного соотношения кислорода и пропилена, катализатор подвергается выработке. Выход
50 акрилонитрила составляет 83,2 . даже в том случае, если условия проведуния реакции приводятся к стандартным.
К этому катализатору добавляют катализатор, обогащенный теллуром и
55 0,4 мас.X молибдена при их отношении, равном 7, и проводят реакцию по примеру 1. Выход. акрилонитрила постепенно повышается,, достигая 85,0 через
3 ч после начала реакции.
Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что соотношение двуокиси теллура и двуокиси кремния в смеси составляет 1:2.
Выход акрилонитрила повьппается до
77, 1 м 77,8 соответственно спустя
5 и 8 ч.
67844 4
Пример 6. Извлекают 2 кг отработанного катализатора согласно примеру 1.
К указанному катализатору добавляют 200 г порошка, содержащего окись теллура и 0,5 мас. окиси молибдена, нанесенные на смесь двуокиси кремния и окиси алюминия, после чего укаэанную смесь обрабатывают при 400 С в течение 3 ч, вводя в нее газовую смесь, состоящую из аммиака и воздуха (при содержании аммиака около 9 об,X).
Затем проводят реакцию окислительного-аммонолиза пропилена по примеру 1. Выход акрилонитрила повышается при этом до 78,4Х.
Порошок, содержащий окиси теллура и молибдена, получают следующим
2р образом.
64 r порошкообразного металлического теллура суспендируют в 300 мл воды, содержащей 9 г парамолибдата аммония, после чего суспензию нагре25 вают до 95 С. К суспензии добавляют небольшими порциями 170 мл 35Х-ного раствора перекиси водорода для полного растворения теллура. Затем количество жидкости доводят до 580 мл, З0 добавляют чистую воду. Носитель катализатора, состоящий иэ окиси алюминия и двуокиси кремния, в количестве
920 r добавляют к жидкости и перемешивают в смесителе в течение 1 ч. 3ао тем смесь сушат при 130 С в течение
3 ч и отжигают в течение 2 ч при
400 С и в течение 2 ч при 500 С.
Пример 7. Проводят реакцию
40 окислительного аммонолиза пропилена, используя катализатор следующей эмпирической формулы
Feö> Sb Cu Мор Nо,з Те, Р,,, (SiO )„
5 136
Катализатор, обогащенный теллуром и молибденом, получают следующим способом.
Извлекают 1,5 кг отработанного катализатора согласно примеру 2.
13,5 r порошкообразного металлического теллура растворяют небольшими порциями в 45 -ной азотной кислоте.
3,75 r парамолибдата аммония растворяют в 10 мл чистой воды. Полученный раствор добавляют к раствору нитрата теллура. После доведения количества жидкости до 420 мл добавлением чистой воды добавляют отработанный катализатор и тщательно перемешивают полученную смесь в смесителе в течение
1 ч. После тепловой обработки при
200 С в течение 5 ч и при 400 С в течение 2 ч смесь отжигают при 550 С в течение 4 ч.
Пример 8. Процесс ведут с использованием катализатора, аналогичного примеру 7.
Поскольку малярное отношение кислорода к пропилену в ходе реакции может уменьшаться, катализатор подвергается выработке. В результате выход акрилонитрила становится равным
82,8 даже в том случае, если условия проведения реакции приводятся к стандартным.
К этому катализатору добавляют обогащенный теллуром и молибденом катализатор по примеру 7 в количестве З, после чего реакцию проводят снова.
Выход акрилонитрила постепенно повышается и достигает 84,8 после проведения реакции в течение 5 ч.
Пример 9. К катализатору по примеру 7 добавляют порошок смеси окиси алюминия и двуокиси кремния, полученный по примеру 4, в количестве 2Х, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза па примеру 1.
Выход акрилонитрила повьппается на 0,6 ., однако образование двуокиси углерода и HCN несколько уменьшается.
В этом примере используют свежий катализатор (не подвергшийся выработке), обработанный согласно предлагаемому способу. В результате этой обрабокки селективность по акрилонитрилу увеличивается. Активность обработанного катализатора превьппает активность свежего.
7844
Сравнительный пример 1. К катализатору по примеру 7 добавляют порошок смеси двуокиси теллура и дву5 окиси кремния по примеру 4 в количестве 2 . Псевдоожиженный слой образуется в результате пропускания смеси газов азота и аммиака (при содержании аммиака 10 об. ). Его обо
1ð рабатывают при 450 С в течение 20 мин.
Затем проводят исследования активности в реакции окислительного аммонолиза. Реакция не может быть продолжена, поскольку обычно протекающие реакции не могут осуществляться в результате генерирования большого количества двуокиси углерода. Очевидно, что при проведении обработки в присутствии газа, обладающего восстановительньтми свойствами (+ инертный газ) в отсутствие кислорода активность заметно снижается, а не увеличивается.
Пример 10. Псевдоожиженный
?5 катализатор следующей эмпирической формулы
Fe 05 No (О M,,FeгСоз Ni2 0,,04з,6(8102) 0
3р испытывают в реакции окислительного аммонолиза метанола.
В реактор, аналогичный используемому в примере 1, с результирующей относительной линейной скоростью
15 см/с вводят газ следующего состава (малярное отношение): Oz (в виде воздуха) — метанол 2,10; NH — метанол i 20; Н О вЂ” метанол 2,00;
N — метанол 5,00.
4О Реакцию ведут при атмосферном давлении.
Время контакта определяют,анало-гично примеру 1.
При уменьшении малярного отношения
45 кислорода к метанолу в исходном газе выход HCN постепенно уменьшается. Хотя малярное отношение приведено к стандартному, используемому при исследовании активности, выход цианисО того водорода уменьшается с 84, 1 на начальной стадии до 82,6Х.
К указанному отработанному катализатору добавляют порошок смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния согласно примеру 4 в количестве 5, после чего вновь проводят указанную реакцию. Выход цианистого водорода повьппается с течением времени, достигая 83„9 по истечении 3 ч, 44 8
1-10 и сравнительному примеру 1, приведены в табл. 1.
Поверхностная концентрация теллура, приведенная в табл. 1, измерена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Измерения выполнены с использованием прибора РН1550, Образцы наносят на медную ленту.
При использовании катализаторов, обогащенных теллуром (или смесью теллура и молибдена), представляющих собой обогащенные теллуром твердые продукты, результаты исследования активности приведены наряду с результатами исследования активности самих катализаторов. Во всех случаях выход акрилонитрила ниже, а скорость реакции меньше, чем при использовании катализаторов, активированных предлагаемым способом.
Пример 12. Катализатор, предназначенный для использования в псевдоожиженном слое, следующей эмпирической формулы
7 13678
Пример 11. 300 г катализатора, предназначенного для использования в псевдоожиженном слое, следующей эмпирической формулы
Ге <о $Ь И д Г „,О et g (830 )
F о БЬ Иод Ге оО т,g (Б Ог )эо используют в реакции окислительного аммонолиза пропилена, проводимого аналогично примеру 1.
Активность катализатора уменьшается в результате уменьшения молярного отношения кислорода пропилену в процессе реакции. При этом выход акрилонитрила снижается с 80,3 до
76,1Х.
При осуществлении реакции на катализаторе, полученном в результате смешивания с 1 исходного катализа-. тора твердого продукта, содержащего
38,3 теллура, 2,9 молибдена и
47,8Х двуокиси кремния, выход акрилонитрила спустя 2 ч равен 80,5 . Пос" ле этого реакцию проводят в течение еще 3 ч, однако выход акрилонитрила не меняется.
Пример 13. Реактор для осуществления реакции в псевдоожиженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое следующей эмпирической формулы извлекают из реакционной среды и замешивают в виде густой массы при до- 0 бавлении к нему воды. Полученную массу формуют в виде цилиндров 2 мм длиной и 2 мм в диаметре и сушат °
С использованием полученного таким способом катализатора проводят реакцию дегидрирования бутена-1.
B реактор с внутренним диаметром
16 мм и длиной 500 мм загружают 30 мл катализатора. Его нагревают в бане с расплавленной солью, состоящей из равных количеств (массовых) смешанных друг с другом нитрата натрия и нитрата калия. В этот реактор со скоростью 7,5 л/ч (при нормальных давлении и температуре) вводят газ при моляр- 2 ном отношении воздух — бутен-1 равном
5, вода — бутен-1 равном 1,5.
Реакцию ведут при атмосферном давлении.
При температуре реакционной смеси д0
370 С степень конверсии бутена-1 составляет 94, а выход бутадиена 82 .
При повышении температуры реакционной о смеси до 380 С увеличивается количество двуокиси углерода, а избыток кислорода становится равным нулю. Следовательно, при таких условиях реакция должна остановиться. Хотя затем темо пературу уменьшают до 370 С для того, чтобы реакция началась снова, степень конверсии бутена-1 становится равной 91Х а выход бутадиена соответствует 78Х.
Отработанный в ходе реакции катализатор извлекают. К нему добавляют 4 предварительно полученные гранулы двуокиси теллура — двуокиси кремния (которые получают в результате формования порошка согласно примеру 4) в количестве 5 . количества ка" тализатара, после чего указанную реакцию проводят снова.
Через 3 ч после начала реакции степень конверсии бутена-1 становится равной 92Х, а выход бутадиена
80 .
Условия проведения реакции и результаты, полученные по примерам
Ге „ЯЬ Си Mo +Mp/Те, 5 07$ 4 (SiO ) и проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена.
1367844
10 (по примеру 12) извлекают и замешивают в виде густой массы при добавлении воды, а затем формуют в виде цилиндров высотой 2 мм и диаметром
2 мм и сушат.
С использованием полученного таким способом катализатора проводят реакцию окислительного дегидрирования бутена-1 по примеру 11 °
При температуре реакционной смеси о
370 С общая конверсия бутена-1 составляет 94Х, а выход бутадиена равен
82 . При уменьшении молярного отно25 шения воздуха к бутену-1 в исходном газе концентрация кислорода в газе выпуска становится близкой к нулю.
Даже в .том случае, если после этого молярное отношение воздуха к бутену-1
З0 вновь приводят к стандартному, соответствующему условиям исследования активности,. общая конверсия бутена-1 снижается до 90, а выход бутадиена уменьшается до 77 .
После остановки реакции и охлаждения реактора из него извлекают отработанный катализатор. его смешивают с твердыми гранулами продукта, содержащего теллур и молибден (гранулы
40 получают формованием порошка по примеру 12), в количестве 0,5Х от общего количества катализатора, после ,,чего реакцию проводят снова.
После проведения реакции в течение
3 ч конверсия бутена-1 становится равной 80Х, а выход бутадиена ра-. вен 92Х.
Пример 17. Катализатор следующей эмпирической формулы по примеру 10.
При низком молярном отношении кислорода к метанолу в исходном газе выход цианистого водорода постепенно уменьшается. Хотя молярное соотношение компонентов в газе приводится к .начальному значению, стандартному при измерении активности, выход цианистого водорода снижается с 84, 1 до 82,0 . Тогда к катализатору добавляют 1,3 от общего количества катализатора твердого продукта, содер" жащего 20 . теллура (состоящий, кроме теллура, из кремния и кислорода), а также 0,15 от общего количества катализатора твердого продукта, содержащего 66,7 (кроме того, он содержит кислород).
Относительная линейная скорость газа, вводимого в реактор, равна
18 см/с; давление в реакторе составляет 0,5 кг/см2; молярное отношение в исходном газе: воздух — пропилеи
10,5; аммиак- пропилеи 1,05; температура реакции 450 С.
При осуществлении реакции в течение 500 ч при описанных условиях выход акрилонитрила уменьшается.
При исследовании отработанного катализатора на активность по примеру 1 выявлено, что выход акрилонитрила составляет 83,0 ..
К указанному катализатору добавляют 1 от общего количества твердого продукта, содержащего теллур и молибден, : теллур 35,2; молибден 7,9; двуокись кремния 44,0, после чего реакцию продолжают. Через 2 ч после добавления к катализатору твердого продукта, содержащего теллур и молибден, выход акрилонитрила равен 85,5 .
Пример 14. К отработанному катализатору по примеру 13, добавляют 1,7 . от общего количества катализатора твердого продукта, содержащего теллур и молибден, по примеру 13 и проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру
Через 2 ч после начала реакции выход акрилонитрила равен 85,3 .
Пример 15. В реакции окислительного аммонолиза метанола используют катализатор следующей эмпирической формулы
Fe0 Mo „ W «Te Co Ni>Bi1Ê p,„04> 6 (Si0 ) о
Выход цианистого водорода и общая конверсия метанола возрастают с течением времени. Спустя 1 ч выход цианистого водорода равен 84,3, а общая конверсия метанола 96,5 ..
Пример 16. 300 г катализатора следующей эмпирической формулы
Fe,() Sb W p pp Те „О О д (Si0g )yp
Fe 0 Sb2 CuosMopûТе, о06я s(Si02)6p используют в реакции окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1.
К указанному катализатору добавляют 0,8Х от общего количества катализатора, обогащенного теллуром и молибденом (32,9Х теллура и 7,4Х молибдена). о
Результаты исследования активности приведены в табл. 6.
Пример 29. Реактор для проведения реакций в псевдоожиженном
55 слое с внутренним диаметром 20 см заполняют катализатором для использования в кипящем слое следующей эмпирической формулы
Il 13
Хотя общая конверсия пропилена составляет 98,3Х, а выход акрилонитрила — .78,0Х в момент начала реакции, общая конверсия равна 99,2, а выход акрилонитрила — 78,7Х в результате осуществления процесса активирования.
Пример 18. К отработанному катализатору согласно примеру 13 добавляют твердый продукт, содержащий теллур согласно примеру 15 (состоящий, кроме теллура, иэ кремния и кислорода), в количестве 2Х от общего количества катализатора, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1.
Через 3 ч после начала реакции общая конверсия пропилена равна 96,7, а выход акрилонитрила 84,7 ..
Сравнительный пример 2. К отработанному катализатору согласно примеру 13 добавляют твердый продукт, содержащий 66,7 . молибдена (состоящий кроме молибдена иэ кислорода), в количестве О, 15Х от общего количества катализатора.
Выход акрилонитрила составляет
83,3, однако общая конверсия пропилена увеличивается только до 98,1Х.
Незначительно увеличивается количество двуокиси углерода, .а также количество цианистого водорода и окиси углерода.
Сравнительный:пример 3. Реакцию проводят аналогично сравнительному примеру 2, за исключением того, что количество молибденсодержащего твердого продукта, смешиваемого с катализатором, составляет в этом случае
0,75 от общего количества катализатора.
Выход акрилонитрила при этом уменьшается до 81,2, а общая конверсия пропилена становится равной
99,2 . Количество образу1ощихся окиси углерода и цианистого водорода значительно увеличивается.
Условия и результаты испытания по примерам 12-18 и сравнительным примерам 2 и 3 приведены в табл. 2.
Пример ы 19-21. Реактор для проведения реакций в псевдоожиженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое IIQ примеру 17, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена в следующих условиях: относи тельная линейная скорость исходного
67844
12 газа 18 см/с; давление в реакторе
0,5 кг/см ; молярное отношение компонентов исходного газа: кислород (в виде воздуха) — пропилен 2,2; аммиак — пропилеи 1,2; температура о проведения реакции 450 С.
При проведении реакции в течение
670 ч при указанных условиях выход акрилонитрила уменьшается, увеличивается количество образующейся двуокиси углерода.
Отработанный в процессе реакции катализатор извлекают. На каждые
2 кг-.;указанного катализатора добавляют твердый продукт, содержащи теллур и молибден, в количествах, указанных в табл. 3 после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1. Используемые в примерах 19 и 20 твердые продукты, содержащие теллур и молибден, получают смешиванием каждого из исходных компонентов с золем двуокиси
Z5 кремния, сушкой смеси при распылении о и отжигом ее при 400 С в течение 2 ч.
Твердый продукт, содержащий теллур и молибден, по примеру 2 1, получают при смешивании предварительно приготовЗ0 ленной массы окислов железа и сурьмы с добавками источников молибдена и теллура и золя двуокиси кремния, сушке еro .распылением и отжиге при о
400 С в течение 2 ч.
Результаты, полученные при иссле-.
35 довании активности, приведены в табл. 4.Пример ы 22-28. К 2 кг отработанного катализатора по примерам
40 19-21, добавляют твердый продукт, содержащий теллур, имеющий состав, со.ответствующий данным табл. 5, после чего проводят реакцию окислительного аммонирования по примеру 1.
Указанные твердые продукты, содержащие теллур, получают в результате смешивания исходных материалов для каждого компонента с золем двуокиси кремния, сушки при распылении и отжио
50 га при 400 С в течение 2 ч.
13 136
Fe Sb q Cups No g g Те „дО ев,з (S10 g Ъо после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена при следующих условиях: относительная линейная скорость подачи исходного газа 1,8 см/с; давление -0,5 кгс/см ; молярное отношение компонентов в исходном газе: кислород (в виде воздуха) — пропилеи 2,2; аммчак - пропилея 1,1; температура реакции 450 С.
Если реакцию проводят в течение
670 ч при отмеченных условиях, выход акрилонитрила уменьшается и увеличи-. вается количество образующейся двуокиси углерода.
Указанный отработанный катализатор удаляют. 2 кг его смешивают с катализатором, обогащенным теллуром, предварительно полученным в условиях, исключающих воздействие влаги, в таком количестве, чтобы укаэанный обогащенный теллуром катализатор составлял 10Х от отработанного катализатора. Реакцию проводят по примеру 1.
Выход акрилонитрила постепенно через 3 ч повышается до 78,1 . При проведении реакции с использованием только отработанного катализатора согласно примеру 1 выход акрилонитрила составляет 76,3 ..
Используемый в указанных примерах обогащенный теллуром катализатор получают следующим образом. Берут
1 кг катализатора, предназначенного для использования в псевдоожиженном слое и соответствующего приведенной выше эмпирической формуле, до его выработки и смешивают его с раствором 56 г теллуровой кислоты в
0,27 л воды. После сушки при 120 С в течение 5 ч смесь отжигают при
350 С в течение 2..ч. Содержание теллура в получаемом таким способом обогащенном теллуром катализаторе составляет 4,4 ..
Пример 30. Реактор для проведения реакций в псевдоожнженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое следующей эмпирической формулы
F< -
7844 I4 ная скорость подачи исходного газа
18 см/с; давление 0,5 кг/см ; молярное отношение реагентов в исходном газе: воздух — пропилеи 10,5; аммиак — пропилеи 1,05; температура реакции 450 С.
При проведении реакции в течение
500 ч при описанных условиях выход
10 акрилонитрила уменьшается.
При извлечении отработанного катализатора и исследовании его активности по примеру 1 выявлено, что выход акрилонитрила равен 83 .
Отработанный катализатор смешивают с полученным ранее катализатором, обогащенным теллуром и молибденом, в количестве 5 от общего количества отработанного катализатора в условиях, исключающих воздействие воды, после чего проводят реакцию по примеру 1. Через 3 ч выход акрилонитрила становится равным 85,3 .
Обогащенный теллуром и молибденом катализатор, использованный в этом примере, получают следующим способом.
Берут 1 кг отработанного катализатора, 90 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в
220 мл водного раствора парамолибдата аммония (содержащего 10,2.r молибденсодержащего компонента в виде
МоО ) и добавляют к полученной суспензии по каплям при нагревании
35Х- íûé раствор перекиси водорода, получая в результате гомогенный раствор, содержащий молибден и теллур.
К укаэанному раствору добавляют воду, доводя количество жидкости до 320 мл.
4 Затем полученный таким способом раствор добавляют к отработанному катализатору.
Полученную смесь тщательно переме4б шивают для пропитки катализатора раствором. После сушки в течение 16 ч при
120 С смесь отжигают при 450 С в течение 2 ч. Получаемый в результате обогащенный молибденом и теллуром ка5р тализатор содержит 9,9 теллура и
1,1 молибдена.
Пример 31. Отработанный ката" лизатор по примеру 30 смешивают с полученным ранее обогащенным теллуром и молибденом катализатором в количестве 3,5Х от .общего количества отработанного катализатора в условиях, исключающих воздействие влаги после чего проводят реакцию по примеру 1.
13678
Через 4 ч после начала реакции выход акрилонитрила становится равным 85,ОХ.
Обогащенный теллуром и молибденом катализатор получают следующим способом.
98 r порошкообразного металлического теллура суспендируют в 240 мл водного раствора парамолибденовой кислоты (содержащего 33,2 г молибденсодер- 10 жащего компонента в виде МоО ),.после чего по каплям при нагревании к полученной суспензии добавляют 35%-ный раствор перекиси водорода, получая гомогенный раствор, содержащий теллур 15 и молибден. К этому. раствору добав ляют чистую воду, доводя количество жидкости до 320 мл. Затем раствор тщательно перемешивают с катализатором (до его отработки) по примеру 30, 2р пропитывая катализатор раствором.
После. сушки в течение 5 ч при 120 С полученную смесь отжигают при 400 С в течение 2 ч. Получаемый при этом обогащенный теллуром и молибденом катализатор содержит 10,3Х теллура и 2,4% молибдена.
Условия проведения и результаты опытов по примерам 29-31 приведены в табл. 7
Пример 32. Катализатор следующей эмпирической формулы
WoëÌo сТе0 Cu Fe„sb 0s, (Я Е 4o (катализатор I) готовят аналогично примеру 32 ° !
Часть этого катализатора используют в качестве подложки для получения катализатора, обогащенного теллуром, т.е. 0,65 r теллуровой кислоты растворяют в 30 мл чистой воды и полученный раствор теллуровой кислоты добавляют к 10(} г этого катализатора. После перемешивания смесь обо жигают при 200 С в течение 2 ч и при 400 С в течение 2 ч.
Эмпирическая формула полученного таким образом катализатора, обогащенного теллуром:
Wan Mo s Te Си Fe„sb О, (Si0 ) ., !
35 готовят следующим образом.
73,0 г электролитического железного порошка взвешивают и добавляют постепенно к раствору, полученному нагреванием смеси 0,59 л азотной кислоты (удельный вес 1,38) и 0,74 л чистой воды, и полностью. растворяют в нем. Затем 3,8 г металлического по.рошка теллура добавляют к полученному раствору и растворяют в нем.
115 г нитрата меди взвешивают и растворяют в растворе нитрата железа.
К полученному раствору железо-теллурмедь добавляют 2,142 r золя двуокиси кремния (Si0 =20 мас.%). Взвешивают
433 г трехокйси сурьмы и добавляют к раствору. После растворения 6,2 r паравольфрамата аммония и 10,5 г парамолибдата аммония в 0,5 л чистой воды этот раствор добавляют к суспен55 зии. После этого рН полученной суспензии постепенно регулируют добавлением 15%-ного водного раствора аммиака при перемешивании. Суспензию
44 !6 нагревают в течение 4 ч при 100 С.
Полученную таким образом суспензию подвергают высушиванию с перемешиванием. После обжига полученных глобулярных частиц при 200 С в течение
4 ч и при 400 С в течение 4 ч их о окончательно обжигают при 850 С в течение 3 ч, чтобы получить катализатор.
Таким образом, полученный катали" затор используют в реакции аммоксидации пропилена:
Реактор с ожиженным слоем, имеющий Ъжиженную часть катализатора, с внутренним диаметром 2,5 см и высотой 40 см, наполняют указанным катализатором. В этот реактор вводят гаэ следующего состава (молярное отношение): О (в виде воздуха) — пропилеи
2,2; аммиак — пропилен 1,1.
Реакцию проводят при атмосферном давлении.
Во время реакции активность умень". шается из-за уменьшения молярного отношения кислород — пропилеи.
Выход акрилонитрила снижается с
78,2Х в начальной стадии до 76,8Х.
После остановки реакции элементарный теллур (порошок металлическо" го теллура чистотой 99,2%) добавляют к деактивированному катализатору в количестве 0,05 мас.Х от массы деактивированного катализатора.
Обработанный таким образом катализатор используют для реакции аммоксидирования пропилена. В результате выход акрилонитрила после обработки катализатора составляет 77,5%.
Пример 33. Катализатор следующей эмпирической формулы
44
15.05.81
15.02.82 по п.1 по п.2
17 13678
У Мою 5 Тео во Cu
Катализатор I используют при реак5 ции аммоксидирования пропилена аналогично примеру 32. Во время реакции активность снижается из-за уменьшения молярного отношения (кислород— пропилеи) подаваемого газа. Поэтому 10 выход акрилонитрила уменьшается с
78,3 в начальной стадии до 77,3%.
После остановки реакции 23 мас. (29,9 мас. по катализатору с уменьшенной активностью) катализатора II добавляют к реакционному раствору.
Смесь реагирует при таких же условиях, как описано выше. В результате выход акрилонитрила повышается до
78,5 . 20
Результаты опытов по примерам 32 и 33 приведены в табл. 8.
Формула изобретения
1. Способ активации теллурсодержащего металлоокисного катализатора для аммонолиза пропилена или метанола и окислительного дегидрирования бутена-1, о т,.л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, .теллурсодержащий металлоокисный катализатор нагревают в газовой атмосфере до 300-500 С в присутствии теллурсодержащего твердого продукта, содержащего 0,72-99,2 мас. теллура, в количестве 0,05-29,9 мас.% от общей массы катализатора.
2.,Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,4—
7,9 мас. или используют теллурсодержащий. твердый продукт в смеси с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%
Приоритет по признакам:
1 367844
19
»
1
С (( t о а а х
Э Iå !
00 л 1 (СУ1
«
СО
СО л л
4О И СЧ л л л
С0 4/
Ch Ch Ch
Ю
Х(О
1
Е» х х а х
ы о
ql (1 Ю (1
I г
1 л
,о
Р о л
00 л
00 л л л м л 1
4О л м л
СО
4О м л л
00 л л л
О
СО о о о а о л л л л л 1
4O О -.; 4О м
I х о
О л о л
4О а
СР
Й
Е
Е-
Э а
Р о( а о о о
4О сО О 1
«о
Хо х
Р I И а х 1
Э Э 3 Э
Э („ tf; Н m Е»
АВЭО ЭЭ Ь х E Q Ж & и
Й о х о!
Э э а х о (E
СЧ
1 л о,"i» ca o а е,о а о о
Р, О 1О ь о ь
1 О
Э
Н о х
Е» о Ъ
1 I Р
ЭХО (С. С E
Ы Е 6) Ф оио
5, ах о а
СО м
I л
С»(D л
Э Э
Р Н
Е»
Х а о
CV
Щ
1 л ь
1 х о (С м л
00 л (K а
I („
Э х х
1 а( а
Е О л О л (С(° о с( а Ф ц(Е Я
1 (» о ь
С(1 л
D б
СО л ь м
СО л о о х Г» л
lO I о э а
)ф lP о о о (« о (С
1 х о
Р, О
О Р, E
Э х Ф
1 ф
Х х
И о ж
Ц»
Э IO (3 Р, Е»
I4 Э
Ы Э Э Й (Х Е» Й Р Ю о о о
М
С3
О О О д оа
1 o (I
I
I!
I 1 1 (1,;1,, (1
1 (С
1 о
Р Э
3 Р ((I О о ю
W m
Е. о м
Э Ж
Х Е» о
tf Ю
ОсЧ Э о и х х о
I
5 ж
I» о и а цо
Р, VE. о о ю
E ОИ m
1367844
h. g.
00 л 1
О1 о\ л л
О1
00 л I л
О>
Р) л 1 О л
Р ) л О л л
1 еххо аоа
Ф хе»
С> л 1 о л I
C) л 1 а
dI а! и," м -u
Е Н sd Х0 а а а х
I а,o, м ь О
t 1 а а I x я фа>х 1 I о йаеяаа
Х Е 1: Ct Í sd I- m O, н ха о ааахо о х о Мерц 1У
I л о
C) л ш
I л а а 1 х ч >cd уц о о
>л
С>
1 о а >х 1л н а Й I 1 а о 1.1- ожахоt хаоооххм !«! !.хиос!-а аа ь х и х о н х 1 я л !
«а а OJ а х а&->> а
Sd О Х g К ° оооах!ахи;х а!
С ) л
С4
I
<б 1
K а х а 1-! ьх 4
1 Х 1 1 а! oì I а л л л л ь л
>«>
I л со
«h С>> л л о о ь
«h л
«:>
I сч х х
И а о а о д
Е» а х а о
R Ъ
-3 о
И о о о
I М ! o ъ а а о е
1 E Рх
I!. е о а >о
A М! ч
3 1: >Ж о >о х о м >х о о х kf о х Ж 0) И «о Sd И sd !» а ю &ю ! ". а о О o> lo а о>о sd sd ! 1 оoм о а!. dI O ю а икао а х 55 ооа О ВФ !« >о ф х <О х ( а и о Qj lO !» л аоы иа>оа о>о ах иоаz 1367844 I о а g ф ф Э М Ц Ю ф 00 л л О C»j ° » л СО с0 Ch Ch ах м и о л A СО Ul л CO с 1 ° » 1 О СО л л л Г ) л »О л ф ! ч ххо о ф Х о л 1 о л о л < 1 о л »б л Cd а1 р,и -o уо Р Р о л Э Н о х о 1 л и ° » а! ж 1i, td v U а Ро фю о Р,ОЮ о о Э Н о х » о 1 I л о ° » о I !! Р Э Я о 1:1 л ф Э l-"4 &! de Q 2 E Ф ФХ ф bd ф х Е» 1 и х о о х и I I Ж Э 1О Х о Ch М ° л o o о О1 л о 1 1:( О! о ОЭР» а о х Х Э Р» Ц и х x»cj х Ф ю х х х к а »О 1 Х Cd Х ° ° !» э! о 5ю !. ф офо Р IO Х о ы М о Е4 х (1 1 CQ Ц о а х ! О I 1 Э 1 И 1 Е 1 Э 1 &4 Р И о М о И I !Э р ае Э Э 2 ф ф ь э g ц н ccj E» ф а хэофффхо )х I Э I Я I 1 Р» ожфхо Э Î V .Î Х Х jd Х !. ххои э фф хМх оцхьф! Х I jjj d4 I O Id а Х Cf K IM фэ эаВ(° ВОЗАМ"202 х о ф О Р» ф о "х Э В V E» о ф В4 Ы х о ж о х W v 5 х о х Р» v д Э k( бх и Ф М оаэи Н !» х 3»5 Э оэа П н I о Ф 5 х Х И Е» о Ц Cd v a ою д о О CEj л ° » I л л Ch О1 о,о О О 1 ! 3 Ъo ° » Cd cd х ы э х Ы ооа о ао 1О Иg..cd йО6 Cd ! » л Э а OEd j:O ю ф v 6» а3 ив Е» ф Х »О cd и а д о о ф W m 26 1367844 1. е е СО л »О О1 Ю л л сс» Ю л . л сс» С4 л Ch Р !C дьюк ф л СЧ ф СЧ О л »» С») 00 ф Ю л М »О л ф л 00 л л и 00 CO C( о Р, И 1 1 л 1 t Ж И О 0! Х & Ю Ю л л С 1 Г ) Ю л С» Ю л С 3 ь л С 3 Ю Ю л л С»Ъ M е Р» 1 »ы «о »». »» »б е Ж Р Р Ю Ю »О 3 l . е Н о ж (.» ь 1 е m C4 Ю л л Ю л < 1 Щ л а! ж ъ cd IA O Р 1.»о юю о C4 O cO ь а ь »» I 1 С4 ежо »g о Ю ь л л cd Е Р» Е.» I & Ь Ocd5! Х Р<0 I К Х Р Ж cd E д о о.о И Ж Е I »»$»» е о о g фЕ cd I М Р» I ф В!.ок л С»1 л СЧ л Ch л Ch л ь ь О1 л ь Ch л ь о z »О о м л ар ж И Е» о ch e а »О о Ц о 1 I cd Ф G а 1. 5 е о м v ж И о 0 «Р ж ь Р ° 1 М о И I М Р>Ж 1 cd Е 3 6! ! » 1:(Ц е Е» ! о жуй 1 (! Х Е Р 1.:о Ж 3 е о о о »Р о л Р cd Е m o л 1 И 1О 1 Е .г »»» g л, 42ож 1» Щ g И Р» Е! 3О 53_#_5 овод ! 9е 0о !0 а о В 5 Ю Ю Ю ill »Г LCj Ф 3 Ф л »Р I »0 а м о ° ° Р, е! æo цоиц ою! О O cd O X!." а р и 28.27 1367844 1 о а а Ф L СМ л Оъ о ы о л л (Г 1 х о Х а 1а Й Е fe а ь л л Yl С 1 ь л Р1 л О ха х ь ч 1 а ъ Ю л Съ1 Ю л (Ч « х О 1 о о 1 И о 1» Ю ъХ о х о охх О С 1- Ф х о н Ф х л и л Ю. л cd e а & 1» о е х I" 1 Х а е х о C cd х 1» и о х 1 о 1 М а. X а. I o ;ьа, X Е Ф eoldm v K Ц е о ««U I а Ф Ф I I» & X t( о Ю л ъа л I f о о Оъ л С1 а о о С3 1:4 а Ф Ф Д ld Ф, >ъ c(н () I 0j а о 5ФФ хо g о ж ъ U Й о Ж,"ъ Ф (: Е м х ИЕ Й 1 ъХ lo Ф оох Вwl о ц Я Й» Фжоо ы а а e I. e o ц о иlO" U оюхх а и и 1 I жло1 moX I U g 3 I Х Id X Ф Ф оФ о И oegx(U „"ь, Д л XqOdjМД Л О m < dj 1q lo I- o e Z о о а,а.ю g g Ф Ф Х U U Р 4 Х 1» Ф о 1- х 1 ld e a a e 5 > x k jjd ) о A Х тХ Cd ох ок e о хцх ЙИ Ф5 а 3 О & X О UX 6Х 1а ° ° ъ- Сф g Cd ф (б &» Х - о о Ф а о а ld С 1Хс ы доа 30 1367844 t о а 63 х Э М CV Ch л л Р 3 Ch (:Ь м о Ff о а М О л л Ф cV 00 сО Ch л С Ъ СО л с0 Е I E э х м U аoro Щ Х Е» О л С 3 О л СЧ C) л СЧ а3 э а й О (б а I х iso yî а и О M о о Сс) Р1 3 Я о Gl х о х о л М cd d3 а И Е с33 63 Е» Q 1 =-u а !о о о о о Ф Щ О л 63 Ф а & E М О х &с l К Х 63 а х Э & 1 1.m vs ооо х х йэаа1 о Х а 1-:; а е 3 м О л К) 1 л ! д с uxouх d3d3P О М Ch л ь. 1 ж ж И о ж и и о о и о а 1 х 3 а х 0) О) Я. d3 с6 ýü Н m E» m ð. воеcacaхо о 1 &иць 6! вВ ы ссR о о ф Ж М о к ОЮ !d 1Х о а о m I d3 1 В I k(1 о о 5 1 1367844 1 а 03 х х о Х х с6 Ef lD о 1 е о U о сч о 36 и 03 1. х х cd сч а о х х а л х х х 03 х х 0 м л сО Ю л л со Ф (Ch О л С31 О сЧ л л О О о М Ц О х м q О О 1 1О 1 03 I e 1 Х I 0( о I о л л а с1 ОО 00 О л сЛ СО Щ л 0О о а И о о I л 1 1 О 1 1 1 И с6 3ч х О л О л м о о л л с 1 м о о л л О О и л! <У И е ! - о о О 3 с о о 4О МР б 6 Х Хс.3 I с х х I о ч 03 Х . 1 а I Й о х о l о I 3 с6 ID а о е О е C) 4О 1 м 1 1 с6 Оо аа ъ с6 1- а 1 сч I I 1 1 1 I al ! а 1 а 03 0) Х х о 03 o K сч л и м м 00 м о м о ф4 03 ! ": О 03 ! 1 I I rt o о о Е м фа а 2 (.Э 1 1 1 О О 03с6 0(О с6 Е< 36оай 6 а 4 03 И eemoa b Сч Q g о Е Осб цК М U ф а4 0 ° ах63 î -v e > e e m а 63 с6 kf Ц& М & 3 I I I 1 I I I 1 I I 1 l I I ! -о сэ о сл о о Ь -< л сч м о з I/I,О и Рч а о а с6 о m с6 Ж Х И о а 1О 3 и e) о о .М ovg л ox х о хьх 1Ц э:(о с6 а ц3 О 03 ll Е 36 Е Р4 М о lO Я с6 30 и е а о о В31 5l ) tC ацо ю о: OUg л oman а л 34 1367844 СЧ О л л СО C) Ch Ch л л 00 о СЧ л л О Ф о о о х С0 н е Е о о л л о сп х е E л СО ь л Ch 35 хow сч Х Ц 00 с0 Д е о о л л сЧ л н . > f4 о л л а С С0 00 С ) л л СО СФЪ л б С0 ь л о 00 о л С ) о о л л СЧ N о л CV о о СС) С 1 Ф 3 о о л С 1 С ) о л С 1 и л ь о л С 1 СЧ л о С о л CV СС) л СС) о о л гл ОР о ой о 0 Р Ж сб е g а<о ио о ourn Cj >Х л ox х о хнх оке Ф а . e l 5 х о M и о б . Р Ж о и и х о Ф4 о l4 M о Ф ° л СО л к о и м е и нс ° л з 3 о и е Id н Ю Ж о о 0-(Ф о х Ж 4 е и о Ы о Р, egoe хокж о с ю а, geo3 Н Pi е л о м о (U н- з In СС о M О е т о оаэи 0l E Ю Рю Х Рл е е е ы о m о,цо во Н В tt IO х о еох Id Д (Ц л ф е е ьх х е Х о о оней с 36 (Ч л ССс СЧ и л л GO м> СЬ Ch л л О О1 СЧ И М л л л СО 0 Л Ch СЬ Ch Er o ь Й л л 00 л Ю л л М СО СО л л »р СО Ю М л л л а М М GO GO GO е CO и л М л л Ю Ю л л М М Ю л Ю Ю л л M М Ю л M ь л М ь Ю Ю О.т 1 Ю и Ю Ю Ю l 1 3Г И 4Й -б- .б ь л CV ь л М ь л ь 1 о н о ° л CQ Ю о Q> 1- о ж 1о а Э Ql Р ю о о и lA f» . о о »» »-4 )х л о z х о х е» о х cd И х а 3 х о 6 ф г Д С 1 1» з ж а х э CG g а Р. v м о СЧ И ь о » СЭ 4 Р сл о 1 » о GO Х а о td И х Х 1» о Ю cd Р о са о хй o e e о 1 .Г g cQ Я о >х о с» о g lO э х Э Э х о u g Z Й 1 Х 1367844 Р Э О Cd » R E cd о о Г Ф Э о к х о о 5 х Е Х В:С Э О о а 6 и а Э CG Х cd CV о х И Э СО 1» ф Э Р Х о » o Х Р Х х э 4 и и cG о 37 38 1Зб7844 39 1367844 Таблица 3 Насыпная плотность, r/ìë Состав твердого продукта, содержащего теллур и молибден, мас.Ж Пример ) Мо Fe Sb SiO Те 0,95 61,5 2,3 28,0 39,0 7,0 1,32 6,0 31,2 2,7 37,1 0,95 31,3 2,1 5,7 9,3 Таблица 4 Отношение Способ по примеру Исследование активности Выход акрилоВремя конКонверсия такта, с пропинитрила, Ж к ката лизатору лена, Ж Контрольный До выработки катализатора 460 3,5 78,0 98,3 460 4,0 76,3 97,8 0 9 460 .4 0 78 5 98 7 1,0 460 4,0 77,9 98,3 4 5 460 4 0 78 5 98 5 После выработки катализатора 21 Таблица 5, Насыпная плотСостав твердого продукта, содержащего теллур, мас.Х Прим Те Fe V M Cu Ti Zn Bi SiO г/мл 120 - — 490 0 81 22 32,0 63,0 0,92 23 28,0 24 28,0 54,8 0,98 8,1 про-. дукта, содержащего МоиТе: Температура реакции, С 1367844 42 Продолжение табл 5 Состав твердого продукта, содержащего т мас.Ж Пр Cu Ti Zn Bi 54,0 1, 13 56,0 1,11 50,0 0,96 8,0 27 32,0 28 32,0 50,0 1,18. 9,0 Таблица 6 г Способ по примеру Отношение Выход акрило нитрила, Ж Время конТемпература реакции, С онверия такт с опиена, z лизатору, Контрольный До обработки 460 3 5 78,0 98,3 После отработки 40 763 978 460 4,0 77,6 98,1 24 4,0 78,0 97,5 4,0 78,2 4бО 1,0 97,8 25 32,0 4,2 26 32 О - — — 3 2 твердого продукта, содержащего Мо-Те, к ката1,25 460 1,4 460 1,4 460 0,5 460 0,9 460 0,9 460 Испытания активности 4,0 78,0 98,5 4,0 78,1 98,5 4,0 78,0 98,0 4,0 77,7 98, 1.43 1367844 0 ах х ц у р.о Р 0) Ф х о О л л л QO СО О Ch Оi . О а л л 0О Ch Ch с 3 сс \ л л СО Оi Ch с» л ССс Е» х л о е О О О л л л л л л а с а сс с а СО СО СО СО СО СО » ° » У л СО О OQ л л Ц о 1 д 1 СО 1 1 х ЕС с»1 О О О О О л ° » л л л л с») 1 с ) с»1 с»1 О О О л л ° » с») с»1 с 1 х хр О O O с с а О О О а а а Ф 1 О О О О О О.4 1 сС Х Е Р tt Cd 0 0 Х Р сб g m I о 1» о С» О 6 с» ЕГ о сб С1 K а Р Ф 0) х С Е» х х Й о х Е» О и л с»1 D л ю Ю л I Р I е о а0й Е Е оэо о8 а I ссс K с :(0 I Р» (U л у х о cd Е с»1 л о Cd И Е- O оо о сС о с4 Ю -л Cfl »с »»С Ю 6 о со о о о О» CC сч 3 Ф,Р сл 1ч I о . с3 ° л CQ сс» Ю о 1 Ф 1 Е-с 1 ь е о о Е о ф Е» Р, б о m е х Cd 5 с6 М сс3 Х Х Ы В е х о о 1= И С» о х Е и о Е» Р о Е Й R A Cd .о е и И »= Ф Р Е »»» сс1 о з х cs 5 о е Е cd И х о х ч Ы е Е.Р О СО СО о е й Х Ел 63 Х Р Е Х о о сО 0 cd сС Я lO ) е» >х х 0 dI ЕС Х g х о с м х о Е» K lD О сс1 О сс1 Х л ф Е» С4 Х сС Е» О Оcd В» Х, E сч Ю » с сл »Ю Q) Ел cf з Cf о Е1 С 1 Ю сс V) Cd Р о Cd Х х 34 Е о сс1 а х 5 E-c О х е о а Е1 и у о Е» д и х Ф I0 е1 1 Е» о са о и ы 46 I 367844, Таблица 8 Способ по примеру Содержание Те Исследования активности Отношение Выход Консмешив телвания Те-сокатализатора 32 До снижения активности 400 5,5 78,2 97,5 После снижения активности 5,5 76,8 95,8 400 5,5 77,5 96,8 0,05 99,2 400 33 До снижения активности 440 5,5 78,3 97,7 После снижения активности 5,5 77,3 96,2 440 0,72 440 5,5 78,5 98,0 29,9 Составитель Н. Путова Редактор Л. Пчолинская Техред А.Кравчук Корректор М. Шароши Заказ 6853/57 Тираж 519 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 После активации (добавления элементарного теллура) После активации (добавления обогащенного Те-катализатора) Температура реакции, С Время контакта, ч акрилонитрила, Е версия пропилена, 7 держащей твердой фазы к массе лурсодержащей твердой фазе
