Способ определения вольфрама

 

Использование: анализ сильноокисленных руд на содержание различных форм вольфрама. Сущность изобретения: при выдержке пробы в растворителе в течение 33 ,5 ч периодически измеряют концентрации вольфрама и кальция в растворе, поданным , измерений определяют скорости растворения вольфрама и кальция, строят кривые кинетики растворения вольфрама и кальция . На этих кривых выбирают участки, аппроксимируемые функцией квадрата концентрации анализируемого вещества, по ним определяют содержание в пробе вольфрама, принадлежащего шеелиту, С учетом содержания в пробе кальция, содержание которого может превосходить величину , характерную для идеально чистого шеелита. Вследствие различения форм вольфрама повышается достоверность результатов измерений. 4 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s 6 01 N 31/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ата ь Жест и 6

< т :

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ dc/dt = KC, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4903606/04 (22) 18.01.91 (46) 07.07.93. Бюл. ¹ 25 (71) Ленинградский государственный университет (72) А.И.Гордукалов, Т.В.Жовтобрух и

B,В.Семенова (56) Филиппова Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки, М., Химия, 1975. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА (57) Использование: анализ сильноокисленных руд на содержание различных форм вольфрама. Сущность изобретения: при выдержке пробы в растворителе в течение 3Изобретение относится к анализу небиологических материалов химическими методами и может быть применено при анализе содержаний различных форм вольфрама в сильноокисленных рудах.

Целью изобретения является повышение точности определения содержания вольфрама, принадлежащего шеелиту.

Поставленная цель достигается тем, что при выдержке пробы в растворителе периодически измеряют концентрации вольфрама и кальция s рpаaсcтTв оoрpеe, по данным измерений определяют скорости растворения вольфрама и кальция, строят кривые кинетики их растворения. на этих кривых выбирают участки, аппроксимируемые функцИей вида Ы 1826062 А1

3,5 ч периодически измеряют концентрации вольфраме и кальция в растворе, поданнцц„но измерений определяют скорости растворения вольфрама и кальция, строят кривые кинетики растворения вольфрама и кальция, На этих кривых выбирают участки, аппроксимируемые функцией квадрата концентрации анализируемого вещества, по ним. определяют содержание в пробе вольфрама, принадлежащего шеелиту, с учетом содержания в пробе кальция, содержание которого может превосходить величину, характерную для идеально чистого; шеелита. Вследствие различения форм вольфрама повышается достоверность результатов измерений..4 ил. где — — скорость растворения минерала, dc на о т

° ° причем К вЂ” константы скорости реакции, C — концентрация анализируемого вещест-, ва. После этого определяют содержание в пробе вольфрама, принадлежащего шее-: литу, с учетом содержания в пробе каль- КЭ ция. О

Разные формы вольфрама, растворяю-; С) щиеся в щавелевой кислоте, а именно шее- {, лит и вольфрам, связанный с гидроксидами железа, имеют разные кинетические законы растворения при данной температуре (55-60 С).

Экспериментально установлено, что растворение шеелитового вольфрама про-: исходит по кинетическому закону второго порядка, имеющему вид — КС, cIc 2 от

1826062 а растворение вольфрама, связанного с гидроксидами железа, описывается кинетическим законом нулевого порядка ос

dt

Эти зависимости позволяют определить содержание двух форм вольфрама в пробе..

На фиг. 1 представлены кинетические кривые, полученные при исследовании растворения чистого шеелита в щавелевой кислоте при T=55-60 С, Для кривой вольфрама

/=9,94оо,т =+.0,135, К=0,786.Для кривой кальция: = 0,98 о„т = +.0,086; К = 1,239.

На фиг. 2 представлены кинетические зависимости при растворении шеелит-грейзеновой руды в щавелевой кислоте при 55—

60 С. Для кривой вольфрама: y = 0,97;

opcT = + 0,025, К = 0,157. Для кривой кальция p = 0,99; 0ост = — . 0,086; К = 1,860.

Во всех этих рисунках изображенные кинетические зависимости аппроксимируdc ются функцией вида = КС и характериdt зуют процесс растворения шеелитовых окислов кальция и вольфрама.

На фиг. 3 приведен метод графического определения нешеелитовых СдО и ЧЧОз. Линия со знаком hach характеризует идеально ,чистый шеелит.

Параллельно проходят. экспериментально полученные прямые, отсекающие на осях О-(CdO) и О-(Ф/Оз) отрезки а Са0% и Р И/Оз%.

На фиг. 4 определены сложные кинетические зависимости,.на которых выделяютdc г ся участки = КС, характеризующие растворение шеелитовых окислов кальция (К = 15,57, p = 0,99, <тост = - - 0,001) и вол фрама (К = 10,01, g-= 0,98, сгост = «+. 0,049).

Линейные зависимости характеризуют растворение других минеральных образований. Так, линейная зависимость для W описывает растворение вольфрама, связанного с гидроокислами железа (К = 2,288, y= 0 99, opc7 = +. 0,038 и описывается уравнением реакций нулевого порядка.

Способ осуществляют следующим образом: Исходную пробу прокаливают при

900-1000 Ñ в течение четырех часов и определяют отношение массы навески после к ее массе до термической обработки

ПЪтж. птисх.

Из прокаленной пробы отбирают 0-12 навесок по 0,1 — 0.25 г. и помещают в стаканчики. после чего приливают 50 мл 1н. раствора щавелевой кислоты и помещают стаканчики в водяную баню с температурой

55 — 60 С.

Отбор проб проводят через 20 мин. При

5 . этом вынутый стаканчик с реакционной смесью не несколько минут опускают в хо. лодную воду, смесь отфильтровывают в колбу емкостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой, отбйрают аликвотные части для определения трехокиси вольфрама и окиси кальция. Содержание вольфрама в аликвоте определяют фотометрическим роданидным методом. Определение содержания кальция проводят с

15 помощью титрования.

Все полученные концентрации для вольфрама и для кальция домножаем на веП отж. личину, и теперь они характеризуют птисх.

20 исходную непрокаленную пробу. Строят кинетические кривые для вольфрама и кальция, которые описывают зависимость концентраций от времени (фиг, 1);

Следующим этапом является математи-.

25 ческое описание полученных зависимостей и, прежде всего, определение порядка реакции (для растворения шеелита в щавелевой кислоте при 55-60 С характерен второй по30Рд ос г

Если содержание вольфрама. связанного с гидроокислами железа, мало, все точки кинетической зависимости описываются

35 уРавнением = КС .

dc г

Для определения содержания шеелита в таких пробах надо провести следующие работы: максимальные значения концентраций окислОв вольфрама и кальция, полученных в ходе анализа, принимают за ,100%, а все остальные концентрации пересчитывают на "новые проценты".

Поученные значения наносят на график с координатами (М/Оз) — (СаО), на графике

45 проводят линию с уравнением (Ф/Оз) - 1х . х(СаО), которая описывает соотношение окислов Са О:1/ЧОз = 1:4,15 в идеально чистом шеелите. Экспериментальные точки должны лечь вдоль прямой, параллельной теоре50 тической (фиг. 3). Экспериментальная прямая может: а) совпасть с теоретической, т.е. весь определенный вольфрам принадлежит шеелиту; б) лежать выше теоретической (фиг. За), отсекая на оси О-(СаО) отрезок 8%, 55 который является содержанием Сао, не принадлежащим шеелиту, это значение надо вычесть из всех концентраций и простроить новую зависимость: в) лежать ниже теоретической прямой (фиг. 3 б). отсекая на

1826062 оси О-(Р/Оз) отрезок Х (,, который соответствует содержанию вольфрама, не связанного с шеелитом, это значение надо вычесть из максимального значения М/Оз. полученного в ходе анализа, а полученная величина будет соответствовать содержанию шеелитового вольфрама в "новых процентах", от которых необходимо перейти к исходным.

Тогда кинетические зависимости имеют сложный вид, т.е. являются результирующими для нескольких функций (фиг. 4). Необходимо выделить участок, описываемый уравнением второго порядка, который характеризует растворение шеелита. Разница конечной и начальной координат этого участка даст искомое содержание шеелитовых окислов кальция и вольфрама. Для контроля проводимых вычислений во всех случаях можно испольэовать соотношение этих окислов (для идеально чистого шеелита оно имеет вид СаО:Ч/Оз = 1:4,15).

Примеры конкретного выполнения:

1. Чистый шеелит смешали с прокаленным гетитом в соотношении 1:9, из полученной пробы отобрали навески по 0,1 г и обработали щавелевой кислотой (1н. раствор объемом 50 мл для каждой пробы) при

55-60 С. Пробы отбирали через 20 мин отфильтровывали смеси и определяли содержание окислов вольфрама и кальция в полученных фильтратах, Кинетические кривые для полученных концентраций (фиг. 1) описываются уравнением второго порядка dc КС2 бс для ЮОз К =0,796,у=0,94,пост = +0,135. для СаО К = 1.239. у0.98,пост = + 0.086.

После пересчета полученных концентраций на "новые проценты" были построены зависимости СаΠ— Р/Оз (фиг. 3), из которых установлено, что 0,47, Ч/Оз и 0,87ь

СаО не принадлежат шеелиту. Т.к. проба искусственная, то содержание окислов кальция и вольфрама известны и составляют: М/Оз 8.0547;, СаΠ— 1.941 .

Из анализа получено W0a — 8.40®, СаΠ— 2,75 )ь.

А с учетом нешеелитовых окислов «альция и вольфрама:

ЮОз 8 $. Ca0 1,95ь.

Нешеелитовые окислы кальция и вольфрама принадлежат исходному гетиту и по содержанию составляют соответственно 1 )(и ОЯ (расчетные значения—

0.8 и 0,4 ).

2. Определяли содержание шеелита в шеелитгрейзеновой руде.

5 Ход анализа как в примере 1, Определяют кинетический закон растворения (фиг. 2):, - КС, бс 2

1 для М/Оз К = 0,157; у -0,,97, и „= + 0,025.

10 для CaO K 1,86: у-0,99, п„ = 0.086, После пересчета нэ "новые проценты" определили, что шеелиту принадлежит

ЧЧОз — 20.8ф>. СаΠ— 4.985 (СаО:ЮОз=1;4,17), не связано с шеелитом; М/Оз—

15 0,7%, СаО - 1,197о3.

3. Определяли содержание шеелита в шеелитмонитовой руде. Ход анализа как в примерах 1, 2. Иэ кинетических зависимостей{фиг. 4) выбраны участки -" KC (для бс 2

ЧЧОз К = 10.01, у 0 98 пост = + 0,049: для

Ca0: К = 15 57, у- 0.99, пос = 0 001) и по ним определили содержание шеелитовых окислов кальция и вольфрама (0,18 и 0,7 ).

Таким образом, благодаря раэличимости форм вольфрама достигается повышеwe точности определения концентрации в пробе. что способствует более обоснованному подходу к оценке перспективности

30 вольфрамовых месторождений и целесообразности их разработки с учетом объема окисленных руд.

Формула изобретения

Способ определения вольфрама, вклю35 чающий отбор. проб, воздействие на пробы щавелевой кислотой, выдержку в кислоте в течение 3,0 — 3,5 ч, измерение концентрации анализируемого вещества, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения

"0 точности определения содержания вольфрэма, принадлежащего шеелиту. измеряют концентрацию кальция в растворе, измерение концентраций кальция и вольфрама осуществляют периодически. строят кривые кинетики растворения вольфрама и кальция, а содержание вольфрама, принадлежащего шеелиту. определяют с учетом содержания в пробе нешеелитовых форм кальция и вольфрама, которые находят пу50 тем выбора на коивых участков с зависимостью dc! á -КС, где dc /dt — скорость растворения минералов; К вЂ” константа скорости реакции; С вЂ” концентрация анализируемого вещества.

1826062 а)

Гсао Ж

-а)

Ю 120 ЩО

И идя%

1826062

Составитель А. Кубасов

Редактор С. Никольская Техред М.Моргентал Корректор В. Петраш

Заказ 2319 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101