Стабилизированный состав

 

Сущность изобретения: стабилизированный состав на основе минерального масла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению , с добавлением 0,25% стабилизатора, 0,25% соединения ф-лы R НО R ИХ тнз сн -сн-с- 1 о 1п где RI и R2 - трет-бутил; R - Н; п 1 или 2, причем, если п 1, то А OR4, где R4 алкил Cs-Cis; если п 2, то А - 00ХН2Х-0-, -0-СН2- СН2-0 -СН2-СН2-0; -0-CH2-CH2-S -СН2- СН2-0-, где х 2-6. 1 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 10 М 129/70

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 1 З CHç

СН -СН-С A

О 11

НО 3 С1-1 ! 1 Ъ

СН -СН-С - А

2 2 И

0 )>

1(д (21) 4742305/04 (22) 24.10.89 (46) 07.07.93. Бюл. М 25 (31) 3959/88 (32) 25.10.88 (33) СН (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Самуэль Эванс (GB) (56) Заявка Японии М 58 — 61188, кл. С 10 М 1/26, 1983. (54) СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ СОСТАВ (57) Сущность изобретения: стабилизированный состав на основе минерального масла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению, с добавлением 0,25% стабилизатора, 0,250/ соединения ф-лы

Изобретение относится к области стабилизации органических веществ и касается стабилизированного состава на основе минерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению, с добавлением стабилизатора.

Цель изобретения — улучшение антиокислительных свойств стабилизированного состава, Указанная цель достигается тем, что состав на основе минерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению, в качестве стабилизатора содержит 0,25 мас,% соединения общей формулы I

„„5U„„1826989 А3 где R1 и Кг — трет-бутил; R — Н; n = 1 или 2, причем, если n = 1, то А = OR4, где R4 алкил

Cs — С18; если и = 2, то А — 00хНгх — 0 —, — 0 — СНг—

СНг-0 — СНг — СНг-0; -0 — СНг-СНг — S -СНг—

СНг — 0 —, где х = 2-6. 1 табл. где R1 и Rz — трет-бутил;

Кз — Н; и = 1 или 2, причем, если n = 1, то

А — OR4, где R4 — алкил СВ-С1В, если и =2, то

1826989

А — 0 СхН2х — 0 —, — 0 СН2 СН2 0 — СН2 СН2

0-, — О-СН2-СН2-S-СН2-СНг-0-. где х — 2 — 6.

Таким образом, состав по изобретению содержит а) функциональную жидкость из ряда смазочных веществ, гидравлических жидкостей и жидкостей для обработки металлов и б) по меньшей мере соединение формулы I, как описано выше.

Особенно предпочитают смазочные вещества, при этом особый интерес представляют синтетические масла или их смеси, В качестве функциональных жидкостей из ряда смазочных веществ, гидравлических жидкостей и жидкостей для обработки металлов применяют известные продукты.

Принимаемые во внимание смазочные вещества и гидравлические жидкости известны специалисту и описаны, например, в

Dieter Klamarr "Смазочные вещества и родственные продукты", издательство Химия, Вайнхайм, 1982 и Schewe — Kobek "Справочник смазочных средств", др, Alfred Hutkig— издательство, Гейдельберг, 1974, или в "Энциклопедии технической химии Ульманна", т, 13, с. 85 — 94 (издательство Химия, Вайнхайм, 1977).

Примерами являются смазочные вещества и гидравлические жидкости на основе минерального масла или синтетические смазочные вещества или гидравлические жидкости, особенно такие, которые представляют собой производные сложные эфира карбоновой кислоты и применяются при температурах от 200 С и выше, Примеры синтетических смазочных веществ включают смазочные вещества на основе сложного диэфира двухосновной кислоты с одноатомным спиртом, например диоктилсебацат или динониладипат, сложного триэфира триметилолпропана с одноосновной кислотой или со смесью таких кислот, например триметилолпропантрипеларгонат, триметилолпропантрикаприлат или их смеси, сложного тетраэфира пентаэритрита с одноосновной кислотой или со смесью таких кислот, например пентаэритрит-тетракаприлат или комплексного сложного эфира одноосновной и двухосновной кислот с многоатомными спиртами, например комплексный сложный эфир триметилолпропана с каприловой и себациновой кислотами или их смеси.

Наряду с минеральными маслами особен но п ри годны, например, поли- а-олефины, смазочные вещества на основе сложного эфира, фосфаты, гликоли, поли5

55 гликоли и полиалкиленгликоли, а также и> смеси с водой.

Соединения формулы хорошо раство римы в смазочных веществах и особеннс и ри годны поэтому как добавки к смазочн ьп веществам, и это указывает на их неожидан но хорошее антиокислительное и антикор. розионное действие.

Например, в смазочных веществах для двигателей внутреннего сгорания, например для двигателей внутреннего сгорания по принципу Отто, соединения формулы ( могут проявлять свои первостепенные свойства. Так, соединения формулы препятствуют при этом в смазочных маслах шламообразованию или неожиданно снижают его.

Можно получать также так называемые маточные смеси, Смазочные вещества могут содержать дополнительно другие присадки, которые добавляют, чтобы еще дальше улучшать основные свойства смазочных веществ: сюда относятся антиокислители, пассиваторы металлов, ингибиторы ржавчины, присадки для улучшения вязкостно-температурных свойств, присадки для понижения температуры застывания, диспергаторы, детергенты и присадки против износа и другие добавки. Примерами дополнительных добавок являются:

1. Антиокислители

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил4, б-ди метил фвнол, 2,6-ди-трет-бутил-4э т и л ф е н о л

2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-( а-метил циклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,б-ди-трет-бутил-4-мет о к с и м е т и л ф е н о л

2,6-динонил-4-метилфенол, 1,2. Алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-третамилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

1.3. Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например 2,2-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфен ол), 2,2-тиобис-(4-октилфенол), 4,4-тиобис-(6трет-бутил-3-метилфенол), 4,4-тиобис-(6трет-бутил-2-метилфенол).

1.4, Алкилиденбисфенолы, например, 2,2-метилен бис-(б-трет-бутил-4-метил фенол), 1826989

2,2-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2-метиленбис-(4-метил-6-(а-метилциклогексил)-фенол), 2,2-метиленбис-(4-метил-6циклогексилфенол), 2,2-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2-этилиденбис(4,6-ди-трет- бутилфенол), 2,2-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2-метиленбис-(6-(а-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2-метиленбис-(6-(a, а -диметилбензил)-4нонилфенол), 4,4-метиленбис-(2,6-ди-третбутилфенол), 4,4-метиленбис-(6-трет-бутил2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 2,6-бис-(3-трет

-бутил-5-метил-2-оксибензил)-4-метилфен ол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси2-м етил фе н ил)-4-н-доде цил мер кап тобута н, этиленгликольбис-(3,3-бис-(3 -трет-бутил-4о ксифен ил)-бути рат), бис-(3-трет-бутил-4окси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, бис- (3-трет-бутил-2-окси-5-метилбензил)-6трет-бутил-4-метилфенил)-терефталат.

1.5. Соединения бензила, например

1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-о кси бе н зил

-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-сул ьфид, сложи ы и изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4оксибензилмеркаптоуксусной кислоты, бис(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметил бе на ил)дитиол-терефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)-изоцианурат, 1,3,5трис-(4-трет-бутил-3-окси-2,6-диметил бен зил)-изоцианурат, сложный диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфорной кислоты, Са-соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4оксибензилфосфоновой кислоты, 1,3,5трис-(3,5-дициклогексил-4-оксибензил)-изо цианурат.

1.6. Ациламинофенолы, например анилид 4-оксилауриновой кислоты, анилид 4оксистеариновой кислоты, 2,4-бис-(о ктил мерка пто)-6-(3,5-ди-трет-бут ил-4-оксианилино)-s-триазин, сложный октиловый эфир N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-карбаминовой кислоты.

1,7. Сложный эфир P-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одно-или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(оксиэтил)-изоциануратом, диамидом N,Nбис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты.

1.8. Сложный эфир Р-(5-трет-бутил-4-окси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(окси)этилизоциануратом, диамидом N,Nбис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты.

1.9. Сложный эфир Р-(3,5-дициклогексил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(окси)этилизоциануратом, диамидом N,Nбис-(оксиэтил)-щавелевой кислоты.

1.10. Амиды Р-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, например

N,N-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилп р опионил)-гексаметилендиамин, N,N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-о к си фен ил про п ион ил)

-триметилендиамин, N,N-бис-(3,5-ди-третбутил-4-оксифенилп ропионил)-гидразин.

Примеры аминовых антиокислителей:

N,N-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,Nбис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N, N-бис-(1-атил-3-м ет ил и е нт ил)-и-фе н иле н

30 диамин, N,N-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N-дифенил-п-фенилендиамин, N,N-ди-(нафтил-2)-п-фенилендиамин, и-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,335 диметибутил)-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N-фенил-п-фенилендиа мин, N-циклогексил-N-фенил-и-фенилендиамин, 4-(и-толуолсульфонамидо)-дифениламин, N,N-диметил-N,N-ди-втор-бертил

40 -п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п-ди-трет-октилдифениламин, 45

4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол), ди-(4-метоксифенил)-амин, 2,6-ди-трет-бу50 тил-4-диметиламинометилфенол, 2,4-диаминодифенилметан, 4,4-диаминодифенилмета н, N, N, N, N-тетра метил-4,4-диам инодифенилметан, 1,2-ди-((2-метилфенил)-амино)-этан, 1,2-ди-(фениламино)-пропан, 55 (о-тол ил)-би гуан ид, ди-(4-(1,3-диметил бутил)-фенил)амин, трет-октилированный Nфенил-1-нафтиламин, смесь из моно- и диал кил и рован í blx трет-бутил-(трет-октилдифениламинов), 2,3-ди-гидро-3,3-диметил1826989

4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, N-аллилфенотиазин.

Примеры других антиокислителей.

Алифатические или ароматические фосфиты, сложные эфиры тиодипропионовой кислоты или тиодиуксусной кислоты или соли дитиокарбамидной или дитиофосфорной кислоты.

Примеры пассиваторов металлов, например меди. Триазолы, бензтриазолы и их производные, толутриазолы и их производн ые, 2-мерка птобензтиазол, 2-меркаптобензтриазол, 2,5-димеркаптобензтриазол, 2,5-димеркаптобензтиадиазол, 5,5-метиленбисбензтриазол, 4,5,6,7-тетрагидробензтриазол, салицилиденпропилендиамин, салициламиногуанидин и его соли. Примеры ингибиторов ржавчины. а) Органические кислоты, их сложные эфиры, соли металлов и ангидриды, например N-олеилсаркозин, сорбитанмоноолеат, нафтенат свинца, ангидрид алкенилянтарной кислоты, например ангидрид додеценилянтарной кислоты, частичные сложные эфиры алкенилянтарной кислоты и частичные амиды алкенилянтарной кислоты, 4-нонилфеноксиуксусная кислота.

b) Азотсодержащие соединения, например:

1. Первичные, вторичные или третичные алифатические или циклоалифатические амины и аминовые соли органических и неорганических кислот, например растворимые в масле алкиламмонийкарбоксилаты, И, Гетероциклические соединения, например:

Замещенные имидазолины и оксазолины

c) Фосфорсодержащие соединения, например:

Аминовые соли неполных сложных эфиров фосфорной кислоты или неполных сложных эфиров фосфоновой кислоты, цин кдиалкилдитиофосфаты.

d) Серусодержащие соединения, например:

Барийдинонилнафталинсульфонаты, кальцийнефтьсул ьфонаты.

Примеры для присадок для улучшения вязкостно-температурных свойств:

Полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимеры винилпирролидона/метакрилата, поливинилпирролидоны, полибутены, сополимеры олефинов, сополимеры стирола/акрилата, простые полиэфиры.

Примеры для присадок для понижения температуры застывания: Полиметакрилат, алкилированные производные нафталина, Примеры для диспергаторов (поверхностно активных веществ) детергентов:

Амиды или имиды полибутенилянтар ной кислоты, производные полибутенил

5 фосфоновой кислоты, сульфонаты феноляты магния, кальция и бария основно го типа.

Примеры для добавок высокого давле ния/присадок для защиты от износа: Содер

"0 жание серу и/или фосфор и/или галоге соединения, как сульфированные расти тельные масла, цинкдиал килдитиофосфаты тритолилфосфат, хлорированные парафи

15 ны, алкил- и арилди- и трисульфиды, трифе нилфосфортионаты, диэтаноламинометил. толилтриазол, ди(2-этилгексил)аминометил. толилтриазол.

Соединения формулы! можно получать например, присоединением по Михаэлю причем реакция протекает по следующем уравнению; з CH p+p

М К 0 тРет,— Бертил

HO i i+ CH»=C С-0»»»

II р, о

R3 (, з

" Ho „сн — сн-с-о

2 о

R1, R2, Кз и R4 могут иметь указанное значение.

35 Способ осуществляют таким образом, что алкилзамещенный фенол превращают с олефиновым сложным эфиром в стехиометрическом избытке в присутствии каталитического количества. основания, например

40 четвертичного аммониевого основания, амида щелочного металла или алкоголята щелочного металла, при температуре между

150 и 220 С.

Следующим способом для получения

45 соединений по изобретению является переэтерификация, которая происходит по общему уравнению:

50 RI R> сН э

tlHO Ó (H — I.H I- P„R +, (H КЯтг,лиз — г

R3 CH

НО- / X )CH -СН-С Ai- nR OH о

1826989

I

) Н С=С-С-QR

2 И ttъ

30 Т)НЯ

Д-)- НС1

Т1 НО

Я

HO

l — А+Т1Н О

Rl, Й2 и Из имеют указанное значение, в то время как А имеет значение А за исключением остатка — NRsR6. Целесообразно применять исходный сложный эфир с R4—

Cl — С4-алкил, особенно метил, которые могут получаться так же, как описано выше, превращением соответствующего фенола с метакрилатом формулы где R4 — Cl — С4-алкил.

Подходящими катализаторами, являются, например, окись дибутилолова, TI(-0-изоСзН7)4, LINH2, LiH, LiOH, KOR, NaOR, LiOR, причем R — Н или С) — С)о-элкил, или

RI

НО в

ql) причем R, R u R независимо друг от друга — Н или Cl — С)о-алкил.

Способ целесообразно осуществлять в растворителе, например таком, как бензол, толуол, ксилол, диметилформамид.

Следующий способ для получения соединений по изобретению осуществляют по следующему уравнению этерификации:

СН

СН2-СН-С02Н+ А-(H) Г R CH Q

3„

КИСЛОТА KAK HO СН -Сн г

КАТ АЛИЗАТ OP 2

Rl, Rz, Вз и А могут иметь при этом указанное значение. Реакцию проводят в присутствии кислоты в качестве катализатора. Так, в качестве катализатора может при5 меняться, например, отбеливающая глина, как тозил L805 или п-толуолсульфокислота, Исходные соединения карбоновой кислоты можно получить омылением соединений формулы

10 3 СН3 О

НО CH2 СН вЂ” С ОРМ

Способом, который также пригоден для получения соединений по настоящему изобретению, является также реакция соответствующего хлорангидрида кислоты со

25 спиртом или амином. Способ можно описать подробнее при помощи нижеследующего уравнения реакции:

3 СН3 О

I II

СН -СН вЂ” СС1+А(Н)„

35 АКЦЕГ)ТОР КИСЛОТНОГО

ТИПА

%1 3 СН О

3 И

40 - - HO СН2 CH С 2

Значения R), Rz, Вз и А указаны выше. В качестве акцепторэ кислотного типа можно применять, например, пиридин, триэтиламин или гидроокись щелочного металла, как

NaOH или КОН.

Другой способ для получения соединений по настоящему изобретению осуществляют по уравнению: 3

3 5 г

СН -CH-С-ОР - М

О

R, 6

1826989

+С ЗО

30,6 г (0,1 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 27 (0,1 моль) 1-и-октадеканола помещают в 4. горлую стеклянную колбу и нагревают дс

100 С. Затем добавляют 0,25 г (1 мол,% окиси дибутилолова и нагревают до 180 С

При этом метанол отцепляется. Температу. ра поддерживается в течение 6 ч при 180 С

Реакционную смесь, нейтрализован нук при помощи HCI (20%), сушат в высоком вакууме.

Получают 52,4 г-"96,2% от теории слегка желтоватого масла, которое медленно кристаллизуется. Точка плавления лежит в этом случае выше 40 С, Вычислено, %: С 79,35; Н 11,84.

Найдено, %: С 79,57; Н 11,68.

Пример 2. н-Нонил-2-метил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-о кс и фе н ил)-и ро и ио н ат, ОН ъ)ЗC C(CH3)3

35 З)3

3 )3 (С з)з

+HO rl-С18Н37 о

СН ООССНН3

50

ОН (э ) C(CH )

55 О

Сг

СН и С18НИ

Р, Ъ р

СН вЂ” СН-С- Н + ROR

О

R и R1 имеют, например, независимо друг от друга значение R4 или водорода. При этом превращение происходиттермической реакцией, например, при 80 — 190 С.

Соединения по изобретению формулы I отлично подходят для стабилизации органического материала, особенно такого, который чувствителен к окислительному, термическому или актиничному расщеплению.

Введение стабилизирующих веществ по изобретению и во всяком случае других добавок в органический материал производят известными методами. Его можно осуществлять, например, введением в смесь соединений по изобретению и в случае необходимости других добавок обычными в технике методами, перед формированием или во время формирования или также нанесением растворенных или диспергированных соединений на полимер, в случае необходимости при дополнительном испарении растворителя, Следующие примеры поясняют изобретение дальше, не ограничивая его в объеме, Данные в частях или процентах, поскольку не указано ничего другого, относятся всегда к массе, Пример 1. Октадецил-2-метил-3-(3,5ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

+ НО-Н. C H1 CH -СН- С-QCH з

OH

С(СМ

СН -CH — С вЂ” 0-н.-нонил г, СН3 О

30,6 r метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 14,4 г н-нонилового спирта помещают в колбу для сульфатирования объемом 100 мл и нагревают до 100 С, Добавляют 0,2 r окиси дибутилолова и повышают температуру до 150 С, Начиная с температуры 125 С, метиловый спирт отщепляется, Реакцию поддерживают в течение 6 ч при 150 С.

Исходную смесь растворяют в 60 мл толуола, Ее сгущают на ротационном выпэрном аппарате и сушат 2 ч при 80 С в высоком вакууме, Получают 39,4 г=94% от теории вязкого

«л слегка желтоватого масла.

Вычислено, : С 77,46; Н 11,08.

Найдено, %: С 77,35; Н 10,93, Пример 3. По примеру 2 превращением изононилового спирта после 7 ч реак13

1826989

14 ции при 140 С получают желтоватое масло, содержащее 96,8% изононил-2-метил-3(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропиона та.

Пример 4. Диэтиленгликоль(бис-2метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифен ил)п ропионат).

ОН

3 ) 3 С у С (С Н 3) 3

Н 11 СН2

Н2С вЂ” С вЂ” -O-CH

3 сн он

C(CH3)3

Н 11 21

0 нс — Π— CH

Н2С вЂ” С- С-О-СН

СН3,,СН2 ОН сн, ОН (НЗС)зс с(сн ) 33

Н 2сн оН

Н2C 0 — С-С-CH

СН

61,2 г (0,2 моль) метил-2-метил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля помещают в

4-горлую стеклянную колбу и нагревают до

100 С. Затем добавляют 0,5 г01 мол.% окиси дибутилолова и нагревают реакционную смесь до 180 С, причем метанол отщепляется, Температуру поддерживают в течение 5 ч. Переработку осуществляют сушкой в высоком вакууме, Получают 64,2 г=98% от теории коричневого вязкотекучего масла. Это масло очищают дополнительно методом хроматографии на колонке, причем получают слегка желтоватое вязкотекучее масло с выходом 79,4% от введенного количества.

Вычислено, %. С 73,26; Н 9,54, Найдено, %: С 73,51; Н 9,38.

Пример 5, Тиодиэтиленгликоль бис(2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифе нил)-и ропионат).

ОН (НЗС)3С

С(СН3)3

0 +

Н С-С-С-С-СН3

2 снЗ сн он (H3C) 3С C(CHg)3 о

Н 11 СН2

Н2С-С-С-О S сн

СН3 он (H3C) 3С C(CH3) 3 о

+ 2СНЗОН

x CI-1 1l

10 2 Q-С сн

91,9 г (0,3 мол ь) метил-2-метил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-и ропионата и 18,3 г (0,15 моль) тиодиэтиленгликоля помещают в 4-горлую стекля н ную колбу и нагревают до

100 С. Добавляют 0,4 r окиси дибутилолова (0,5 мол,%) и нагревают до 180 С, причем метанол отщепляется. Поддерживают температуру в течение 6 ч при 180 С.

После промывки водой и сушки в высоком вакууме получают 96,3 r(=95,7%) от теории коричневого масла.

При помощи хроматографии на колонке коричневое масло дополнительно очищают, причем получают 72,4% от введенного количества в форме слегка коричневого вязкого масла.

30 Вычислено, %: С 71,60; Н 9,31; S 4,78, Найдено, %: С 71,66; Н 9,08; S 4,90.

Пример 6. Додецил-2-метил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

0Н НЗ

Ж С-(СН3)3

0 - HOC12H25 н ((Н2С вЂ” С вЂ” С-0-CH

3

C+3

0Н (H3C) 3С C(CH3 3

H 0 ((Н С вЂ” С вЂ” С-0-С Н

2 12 25

СН3

45

30,6 г (0,1 моль) метил-2-ме пил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 18,6 г (0,1 моль) 1-додеканола помещают в 4-горлую стеклянную колбу и нагревают до

100 С, затем добавляют 0,25 г-"- 1 мол,% окиси дибутилолова и нагревают дальше до

180 С, причем ачинается отщепление метанола. Реакци 1ную смесь поддерживают в течение 6 ч прк, 180 С.

1826989

Происходит сушка в высоком вакууме.

Получают 45,8 г i 99,3% от теории слегка желтоватого масла.

Вычислено, %: С 78,20; Н 11,38.

Найдено, %: С 78,32; Н 11,27.

Пример 7, 2-Этилгексил-(2-метил-3(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропион ат). 0Н

3 )3 . С(СНЪ)3

Н II

Н,С-С-С-О-CH

1 3

СН3

СН2 СН2 СН, Н но сН сн2

Н2С СН3

OH (Н3С) 3С С(С 3 3

Н и СН2 СН

H C-C C-G ц, 2

СН3 Н,С СН, 2

CH сн

0Н (H3C4 2

C(CH3)3

Ф НО(СН 60Н вЂ” Э

Н и

Н3(= С-С-0-СН

I 3

61,3 г (0,2 моль) метил-2-метил-3 (3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 26 г (0,2 моль) 2-этилгексанола помещают в 4горлую стеклянную колбу и.нагревают до

100 С. Затем добавляют 1 r (2 мол.%) окиси дибутилолова и повышают температуру до

180 С. Метанол отщепляется. Реакционную смесь поддерживают в течение 9 ч при

180 С, Конечный продукт получают без переработки, в чистом виде, с выходом 79,4 г (98,2% от теории), слегка желтоватая смола, Вычислено, %; С 77,18; Н 10,96, Найдено, %: С 77,05; Н 11,03.

Пример 8. 1,6-Гександиолбис-(2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-окса фен ил)-про пионат).

0Н (НЗС) 3С C(CH3 3

Н И СН2 СН2

Н2С-С-С-0 сн сн

I 2

Н3 (НЗС),С

OH с(сн,), 10

II Н

0СССН

СН2 СН

46 г (0,15 моль) метил-2-метил-3-(3,5-ди трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата и 8,9 (0,075 моль) 1,6-гександиола помещают в 4 горлую стеклянную колбу объемом 200 мм нагревают до 100 С, 0,38 г="2 мол.% окис дибутилолова добавляют затем и реакционную смесь нагревают до 180 С. При этом метанол отщепляется. Реакцию поддерживают 6 ч при 180 С. Последующую переработку производят кристаллизацией исходной смеси из 100 мл смеси из изопропанола и воды (7:3), отсасыванием на нутче и промывкой 2 X 30 мл холодной смеси

3р изопропанола/воды (7:3), а также сушкой в печи при 50 С. Выход составляет 24,7 r —"—

49,4% от теории слегка бежевого порошкообразного продукта.

Вычислено, %: С 75,63; Н 9,97.

35 Найдено, %: С 75,85; Н 9,97.

Пример 9.

OH (H3C)3C C(CH313

II

СН, С Сн> И+3

Г,б

СН С СН3 СН30Н

1

СН3

3. OH (НЗС) 3С С(СМ3

g(CH>CH>OH) + >

СН2

СН О CH3 .1 сн, 17

1826989

+2СНЗОН

18,1 г N-фенилдиэтаноламина и 61,3 г метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-о кси фенил)-пропионата помещают в колбу для сульфатирования объемом 350 мл с нисходящим холодильником "Liebig" при слабом потоке азота. Реакционную смесь нагревают до 120 С, добавляют 0,5 г окиси дибутилолова и повышают температуру до 160 С, причем МеОН отщепляется. Оставляют для реакции при 150 С в течение 8 ч. Исходную смесь охлаждают до 80 С и поглощают 100 мл толуола. Сгущают на ротационном выпарном аппарате. Получают 74 г коричневого масла.

Очистку производят при помощи тонкослойной хроматографии с толуолом: уксусным эфиром 9:1 в качестве растворителя, Получают 59,5 г 81,5% от теории оранжевого масла.

Найдено, %: С 75,68; Н 9,25; N 1,92.

Вычислено, %: С 75,83; Н 9,26; N 1;87.

Пример 12. Различные соединения по примерам 1-11 проверяют.на применение в качестве стабилизаторов против окислительного расщепления смазочного масла.

Коммерческое минеральное смазочное масло (Мобиль 15SS4) смешивают с 0,05 мас.% коммерческого ингибитора коррозии типа полуэфира алкенилсукциниловой кислоты.

К этому подготовленному маслу примешивают затем отдельные стабилизаторы в соответствии с приведенными примерами в количестве 0,25 мас.% в пересчете на масло, 30

4,5 г N-триэтаноламина и 30,6 г метил-2метил-3-(3, 5- ди-трет-бутил-4-оксифен ил)пропионата помещают в колбу для сульфитирования объемом 100 мл с нисходящим холодильником "Liebig" при слабом потоке 5 азота. Нагревают до 120 С и добавляют 0,25

r окиси дибутилолова, а затем повышают температуру до 160 С, причем МеОН отщепляется. Температуру реакции поддерживают в течение 6 ч при 160 С.

Исходную смесь охлаждают до 80 С, затем поглощают 60 мл толуола и сгущают в ротационном выпарном аппарате. Получают 26,8 г слегка коричневого масла. . После очистки при помощи тонкослойной хроматографии с толуолом: уксусным эфиром = 9:1 в качестве растворителя получают 23,6 r = 81,1% от теории слегка коричл невого масла.

Найдено, %: С 74,32; Н 9,65; N 1,52.

Вычислено, %: С 74,11;Н 9,64; N 1,44.

Пример 10.

OH зC) зC C(Ce, 25

11 NH2-ИН2 Н20

СН С Ср б б

СН О рр сн (зЦ С С(СН, з !

О

И

Сн2 С 35

NH — NH

Сн 2

l сн

46 г метил-2-метил-3-(3,5-ди-трет-бутил4-оксифенил)-пропионата помещают в 100 40 мл этанола и при комнатной температуре в течение 30 мин закапывают в прозрачный, слегка желтоватый раствор 7,5 г гидразингидрата. Температуру повышают, этанол отгоняют и затем повышают температуру 45 реакции до 100 С, причем образуется неперемешиваемая густая кашица, После охлаждения до комнатной температуры и смешивания с гексаном отсасывают на нутче и сушат в печи при 60 С, 50

Получают 39,8 г (86,5% от теории) белого порошка с точкой плавления 128 С, Найдено, %: С 70,72; Н 10,03; N 9,03.

Вычислено, %: С 70,55; Н 9,87; N 9,14.

Пример 11.

CH2CH20H (3C)gC C(CH3Q

Н ОН

СН2СН20Н 0

II сн с

CH 0-CH

1 3

СН3

0Н ("3С) 3С С(СН,)

0 сн сн ос сн

X Г

CH сн3 2

1826989

R1

3 з

СН вЂ” СН-С А

25 эти стабилизированные масла подвергают тесту на окисление.

П робный способ известен как тест ТОСТА (окислительная характеристика минерального масла Мобиль 15SS4, ASTM D

934/ДИН 51587/1Р 157).

Испытываемое масло нагревают в течение 500 ч до 95 С в присутствии воды, кислорода, железно-медного катализатора, стабилизатора. После этого определяют кислотное число TAN (технически обоснованную норму выработки) (в мг КОН-расхода на 1 г испытываемого масла), а также осадок (окисленный осадок в масле) (в мг остатка на исходную смесь).

Результаты приведены в таблице.

Согласно методике испытания ТОСТ используют спираль катализатора, состоящего из меди и железа, Его подвергают воздействию среды, содержащей масло и воду, в течение 500 — 600 ч. Чтобы предотвратить разрушение железа в этих условиях, к тестируемому маслу добавляют ингибитор коррозии (это предусмотрено методикой испытания ТОСТ). Однако ингибитор коррозии не считается тестируемым компонентом.

Поскольку в этом испытании определяется, кроме прочего, количество шлама, осаждающиеся частицы железа могли бы исказить результаты испытаний, чтобы это предотвратить, добавляют ингибитор коррозии.

Представленные данные доказывают превосходство антиокислительных свойств соединения по изобретению по сравненик с известным соединением.

Формула изобретения

Стабилизированный состав на основе минерального смазочного масла, подвергаемого окислительному термическому или актиничному расщеплению с добавлением

"0 стабилизатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения его антиокислительных свойств, в качестве стабилизатора со-. став содержит 0 25 мас. соединения

15 общей формулы

НОВ Э СН, 2 СН вЂ” CH-С

20 г и

О где Ri u Rz-трет-бутил;

30 R3 водород п =1 или 2, причем, если п =1, то А = OR4, где R4 — Св — С1в-ал кил; если и = 2, то А-эОСхН2х — 0 —, — 0 — СН2—

СН2 0 СН2 — СН2 О, 0 СН2 СН2 S СН2

35 СН2-0 —; где х = 2 — 6.