Способ исследования надмолекулярной структуры вещества

 

Использование: измерение молекулярных и атомных констант. Сущность изобретения: способ основан на измерении времени диэлектрической релаксации молекул в диапазоне концентраций, начиная от концентрации предельно разбавленного раствора, и вплоть до индивидуальной жидкости . Этим достигается вариация межмолекулярных расстояний. Связь времени релаксации с энергией активизации молекул обеспечивает возможность измерения энергии межмолекулярного взаимодействия , а в сочетании с концентрационной разверткой позволяет осуществлять измерения потенциальных функций. 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 27/22

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ (21) 4922519/25 (22) 29.03.91 (46) 15.07.93. Бюл. М 26 (71) Иркутский научный центр СО АН СССР (72) А.А.Потапов (56) Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М.: Наука, 1982, с.241-270.

Потапов А.А. и др. Диэлектрическая поляризация, Иркутск: Изд-во Иркутского унта, 1986, с.36-37. (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛ HP Н ОЙ СТРУКТУР Ы

Изобретение относится к измерению параметров межмолекулярного взаимодействия, Наиболее близким к предлагаемому способу измерения является метод вириального разложения диэлектрической функции, диэлектрические вириальные коэффициенты которого непосредственно" связаны с межмолекулярными взаимодействиями, т.е, / 2 3 где А — первый диэлектрический вириальный коэффициент, описывающий процессы поляризации в приближении невзаимодействия микрочастиц; Вс — второй диэлектрический вириальный коэффициент описывает отклонение от аддитивного соотношения А и отражает характер парного взаимодействия между молекулами; С вЂ” третий вириаль(Ä) 5U (Ä) 1 8276 1 5 А 1 (57) Использование: измерение молекулярных и атомных констант. Сущность изобретения: способ основан на измерении времени диэлектрической релаксации молекул в диапазоне концентраций, начиная от концентрации предельно разбавленного раствора, и вплоть до индивидуальной жидкости. Этим достигается вариация межмо.лекулярных расстояний. Связь времени релаксации с энергией активизации молекул обеспечивает возможность измерения энергии межмолекулярного взаимодействия, а в сочетании с концентрационной разверткой позволяет осуществлять измерения потенциальных функций, 1 ил, ный коэффициент дает описание взаимодействия между тремя молекулами и т,д. Так второй коэффициент ВЕ непосредственно связан с потенциалом парного взаимодействия U

В 3 1f((-2а12

Nk 1

+ (ã p ))exp(т )d / (2) где I — интеграл по всем положениям и ориентациям молекул, p>z — парный дипольный момент взаимодействующих молекул 1 и 2, а г — парная поляризуемость молекул 1 и 2, р, а — дипольный момент и поляризуемость невзаимодействующих молекул, e — электрическая постоянная, МА — число Авогадро.

Уравнение (2) позволяет по измеряемым ве1827615 личинам В, а, а, р, р найти парный потенциал U

Другая трудность применения этого метода связана с неопределенностью составляющих вкладов, формирующих потенциал межмолекулярного взаимодействия.

Целью изобретения является способ исследования надмолекулярной структуры на основе установления зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами в растворах дипольных молекул в неполярном растворителе на частоте, соответствующей области диэлектрической релаксации. Поставленная цель достигается тем, что, определяют зависимости приведенных

Ля Лd 25 коэффициентов - и - г- от концентрации, включая область предельного разбавления -),,-(- и и -) г, по данным

Ля Ля

И- О и î )1Г которых определяют зависимости корреляци- ЗО

Ля онного фактора g(N) =, = - и диссипационного коэффициента „, которые, в свою очередь, принимаются для расчета поЛя "(М тенциальной функции U(N) = kTIn - — — „-р .

Первый член разложения данной функции является энергией диполь-дипольного взаимодействия, которому соответствует условие g(N)= const и начальный участок I I зависимости - от концентрации N, Этому диапазону концентраций соответствует энергия диполь-дипольного взаимодействия Up(N) =kTln(— - ). При этом принимаУ ется допущение, что потенциальная . функция U(N) описывает характер взаимодействия между дипольными молекулами в зависимости от среднего расстояния между ними.

Поставленная цель достигается тем, что на основании измеренных приведенных коэффициентов диэлектрической проницаеу ЛЕ л ЛЯ мости (ДП) растворов у = — - и } (где N — малярная концентрация) на одной из частот области диэлектрической релаксации рассчитываются концентрационные функции фактора корреляции g(N) =

Ля — = р и энергии активации U(N) = у Я }

=kTln(). Характер зависимости g(N) по ОЮ зволяет выделить области центральных (ненаправленных) и нецентральных взаимодействий, Данные U(N) принимаются для определения потенциальной функции

U(R), где R — среднее расстояние между дипольными молекулами, которое находят по формуле R = 4 х /3N .

Вобласти центральных сил,,которым соответствуют ненаправленные взаимодействия (g=1), потенциальная функция U(R) отражает характер ди пол ь-ди пол ьн ых взаимодействий и симметричных взаимодействий между эффективными зарядами на атомах молекул раствора. B области направленных взаимодействий (g Ф1) потенциальная функция U(R) описывает нецентральные взаимодействия определенным образом ориентированных между собой молекул. С другой стороны условие g = 1 предполагает сохранение статистического распределения молекул в процессе их взаимодействия и отсутствие в растворе направленных взаимодействий. Т.е. данное условие (g = 1) можно принять в качестве критерия изотропности свойств раствора.

Известно, что энергия взаимодействия между молекулами описывается мультипольным разложением по степеням обратных расстояний R между ними. В случае связанных микрочастиц первый неуничтожимый член этого разложения определяется согласно формуле

4 Р Р „тамб где р — дипольный момент молекулы, k — постоянная Больцмана, Т вЂ” температура, - коэффициент пропорциональности. О наличии взаимодействий в системе можно судить по поглощению энергии электромагнитного поля Е при прохождении его через используемый раствор. При этом диссипация поля Е является следствием расходования энергии этого поля Е на вращение дипольных молекул.

В растворах дипольных молекул в неполярных растворителях характерным движением являются вращательные качания (либрации) молекул в некотором угловом секторе, образованном локальной структурой молекул применяемого растворителя, Мерой данного вида взаимодействий явля1827615

Ua

= .-р 4т (6) где to — предэкспоненциальный множитель, U — энергия активации, kT — тепловая энергия молекул. 45

По определению время диэлектрической релаксации связано с коэффициентом потерь я соотношением (7) 50 ется коэффициент диэлектрических потерь, который согласно теории Дебая задается уравнением

1 +щ2Х2

ГДЕ E с И Е ик — СтатИЧЕСКаЯ И КВаЗИСтатИЧЕская диэлектрические проницаемости, время релаксации, в = 2 f, f — рабочая частота.

Из (3) следует, что зависимость потерь

il е от частоты представляет контур поглощения. Для молекул со средней молекулярной массой он находится в СВЧ-диапазоне. По мере увеличения размеров молекул контур поглощения смещается в область более низких частот, B первом приближении

1 YAP р EcuN

С(1 Р— 1) 2а Р Ю (5) где р — дипольный момент; Š— напряженность электромагнитного поля с частотой; N — число дипольных молекул; 0 — добротность резонатора, используемого в качестве измерительной ячейки; P — мощность поля на входе резонатора; - параметр, учитывающий активационный характер теплового движения. В уравнении (5) использована связь рассеиваемой (наблюдаемой) мощности Л Р в среде с элементарными актами взаимодействия рЕ диполя р с полем Е. Это означает, что измерения я несут информацию о межмолекулярных взаимодействиях.

Одним из способов описания этих взаимодействий может служить уравнение Аррениуса, принимаемое для описания времени релаксации где Ля и h,E — приращения действительной и мнимой составляющих ДП, обусловленных дипольными молекулами в растворе. Из (7) следует, что время релаксации неявно не содержит количество молекул

N, что позволяет принято N в качестве независимого аргумента. Наличие непосредст5

"гкь

A U = kTln -ЦД. (10) Наиболее простой случай соответствует ненаправленным диполь-дипольным взаимодействиям, когда справедливо соотношение (3), Об отсутствии в растворе направленных взаимодействий может свидетельствовать независимость д-фактора от концентрации, причем по определению g = гг

= р — —, где ps — "вакуумный" дипольный момент, Для растворов g-фактор можно записать в виде Qp =, где Р— дипольг

Р ный момент молекулы в предельно разбавленном растворе, Последнее соотношение можно представить непосредственно, чеРез измеРЯемые величины; Qp=

E — Eик — . В этом случае область др = g =

E (M) — EÄ

СЮ

=const соответствует -еличине AU, отвечающей за ненаправленные диполь-дипольвенной связи между E и т в соответствии с (7) позволяет информацию о межмолекулярных взаимодействиях получить опосредованно по (6).

В области низких концентраций растворов, где выполняется условие невзаимодействия между дипольными молекулами время релаксации тне зависит от концентрации. По мере увеличения концентрации расстояние между молекулами уменьшается, что в соответствии с (3) приводит к увеличению энергии взаимодействия. При некоторой концентрации это взаимодействие становится большим, чем энергия короткодействующих сил взаимодействия дипольной молекулы с молекулами растворителя. Это превышение энергии должно проявляться в отклонении t (N) от времени релаксации т . И как уже отмечалось выше, данное изменение Лt, а соответственно и

ЛО, должно быть обусловлено первым неуничтожимым членом мультипольного разложения энергии в ряд, т.е, (3). Применение уравнения (5) для г и т(М) дает

z(N) = t xp(г- ), ЛЫ (8) где ЛU приращение потенциальной энергии, соответствующее дипольным взаимодействиям, Разрешая это уравнение относительно Л0, имеем

Л 0 = kTln() (9) или с учетом (7) и определения коэффициента у"

1827615 ные взаимодействия, которым удовлетворяет уравнение (3).

Область концентраций, в которой дфактор начинает отличаться от g свидетельствует о проявлении направленных 5 (нецентральных) диполь-дипольных взаимодействий. Причем, если gp > g,òî взаимодействия обусловлены цепочными структурами (когда дипольные моменты ассоциатов больше чем у мономерных моле- 10 кул), а если gp < g то имеют место кольцевые структуры (уменьшающие кажущийся дипольный момент). В некоторых случаях по поведению g(N) можно установить структуру образуемых асссоциатов. Тогда в соот- 15 ветствии с экспериментально установленной зависимостью Ля (N) или у (N) можно определить энергию образования соответствующих молекулярных структур по (10). 20

Таким образом, в результате определения зависимостей у и y(N) можно выделить три характерные области концентраций: область бесконечного разбавления (N < N4; область ненаправленных диполь-дипольно- 25 го взаимодействий (N < N < Nc где Nc— концентрация, при которой начинается структурообразование); область направленных диполь-дипольных взаимодействий (Nc < N < NÄ, где Ng — концентрация раство- 30 ра, при которой начинаются взаимодействия более высоких электрических моментов — квадруполей, октуполей и т,д.).

Использование коэффициентов х и у вместо е"(как количественной меры взаи- 35 модействия дипольных молекул с полем Е)

II связано с тем, что величина е зависит от концентрации, и поэтому выделить отклонения от линейной зависимости e"(N) очень трудно. При измерениях у отклонения на- 40 блюдаются относительно "нулевого" (относительно у ) уровня, что обеспечивает требуемое в эксперименте разрешение.

Процедура измерения энергии дипольдипольного взаимодействия сводится к сле- 45 дующей последовательности операций.

Выбирают рабочую частоту измерений я и я так,чтобыонасоответствовала(принадлежала) области диэлектрической релаксации.

Измеряютна этой частоте концентрацион н ые коэффициенты диэлектрической и роницаемости у и 1" в зависимости от концентрации дипольных молекул в растворе.

Путем графического построения зависимостей у (N) и у"(N) (или с помощью интерполяции) находят характерные области концентраций, включая: область (a) бесконечного разбавления N < N область (б ненаправленного диполь-дипольного взаимодействия N < N < Nc, в) область направленных диполь-дипольных взаимодействиР

N > N . Область (а) идентифицируется пс признаку независимости величин у (N) у" (N) от концентрации, при этом N < й„соответствует у (N) = y è y (N) = y; область (б) ограничивается концентрациями, при которых обнаруживается отклонение в зависимости y (N) от у, при сохранении y (N, = const, т.е. при условии y(N) = yx = y"è

y (N)= y; область (в) начинается при концентрациях N > Nc, для которых обнаруживаются отклонения функции у (N) от у т

По экспериментальным данным у х и у рассчитывают энергию диполь-дипольноll го взаимодействия ор p = kT In -р.

yoQ

В соответствии с характером поведения

g(N) "расшифровывают" структуру ассоциатов и рассчитывают соответствующую им энергию образования по (8).

Данный способ может быть осуществлен с помощью устройства, блок-схема которого представлена на чертеже.

Устройство состоит из дифференциального измерителя Ье и Ля" 1 и 2, устройство задания 3 и измерения 4 концентрации

Nраствора,,измерительной ячейки 5 на основе блока объемных резонаторов Но>> устройства формирования концентрационных коэффициентов y 6 и у" 7, решающее устройство яр р 8. Основой дифференциального измерителя Ля и AE может служить установка для измерения диэлектрических свойств бесконечно разбавленных растворов, дополненная измерителем концентрации (или плотности). Последний может быть выполнен по дифференциальной схеме включения объемных резонаторов. В опорном канале находится резонатор, заполняемый исходным растворителем, а в измерительном канале — резонатор с исследуемым раствором. Оба резонатора имеют подвешенные на пружинах крышки, положения которых зависят от плотности растворителя и раствора. Крышки соответствующих резонаторов определяют собственные частоты опорного и измерительного резонаторов, а их разность соответствует изменению плотности (и/или концентрации). Коэффициенты у и у определяются на основании исходных данных, т.е. у =

Ле Ля"

= - и y =, которые затем принимаются при нахождении энергии дип ол ь-дипольного взаимодействия

1827615

Составитель А.Потапов

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор П,Гереши

Редактор О.Павлова

Заказ 2356 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ((Ep — р = kT I f1 (+) . Это устройство можно мо) 4:О дифицировать, заменяя процедуру измерения плотности (или концентрации) растворов на процедуру задания растворов 5 по методу последовательных добавок. 4обавки выбираются малыми и относительные изменения плотности раствора невелики.

Поэтому, замена входящих коэффициентов у и у концентрации на пропорциональ- 10 ные им величины в виде nNg (где Ng — концентрация единичной добавки; п — число ,„, добавок) не нарушает правомерность расчетной формулы ер р Предложенный метод косвенно апробирован на ряде веществ, 15 в том числе на одноатомных спиртах, галогенопроизводных бензола и кетонах, Кроме этого, были поставлены исследования по определению начального отклонения т(М) от своего начального значения т,в том 20 числе на галогенопроизводных метана, Формула изобретения

Способ исследования надмолекулярной структуры вещества путем нахождения потенциальной функции межмолекулярного 25 взаимодействия в растворах, в том числе диполь-дипольного взаимодействия молекул, заключающийся в том, что измеряют диэлектрические свойства раствора, определяют связь между этими свойствами и энергией активации молекул, по которой находят искомые величины, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности разделения составляющих энергии межмолекулярного взаимодействия дипольных молекул в неполярном растворителе, на частоте, соответствующей области диэлектрической релаксации, измеряют концентрационные коэффициенты у и

II

) соответственно действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости раствора в зависимости от концентрации дипольных молекул в неполярном растворителе, определяют значения этих

I II коэффициентов у и у в области, где концентрационные коэффициенты не изменяются при разбавлении, определяют значения коэффициента у в области, где при разбавлении не изменяется коэффициент и изменяется коэффициент у, находят энергию дипольного взаимодействия Up-p по формуле

Up-p = kTlll(,<) х

У" и потенциальную функцию U(R) по формуле

ОР)=КТ!п, gl

ОО где у (R) — концентрационная зависимость

II величины y„;

k — постоянная Больцмана;

Т вЂ” температура,