Способ рентгенофлуоресцентного анализа

 

Использование: в области исследования химических и физических свойств вещества. Цель изобретения - повышение точности анализа. Сущность изобретения: приготавливают две пробы одного химического состава , каждая из которых приготовлена в виде слоя, имеющего величину поверхностной плотности, являющейся ненасыщенной для флуоресцентного излучения определяемого элемента. Рентгеновским или гаммаизлучением возбуждают в каждой пробе флуоресцентное излучение определяемого элемента и измеряют его интенсивность, а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Дополнительно формируют третью пробу размещением указанных проб одна на другой, возбуждают в ней флуоресцентное излучение определяемого элемента , измеряют его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Измеренные интенсивности вторичных излучений от трех проб используют для определения содержания элемента по выражению: СЛ С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю G 01 N 23/223

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (lA (1 д ) (1 -у — )) (Ns1 + Ns2 Ns12) NI1 NI2

СА- К (1п (1 ) (1 — N )1 (Ки + Й!2 МП2) Йз1 Йв2

Йз1 Мз2 (21) 4852228/25 (22) 16.07.90 (46) 07.08.93. Бюл, N. 29 (71) Казахский государственный университет им. С.М.Кирова (72) Б.Б. Князев и А.M.Ïîïîâ (56) Лапотникова Л.К., Сериков И.В, К вопросу использования слоев промежуточной толщины при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. — Кн. Аппаратура и методы рентгеновского анализа, — Л.:

Машиностроение, 1 984, вып.32, с.94-99.

Якубович А.Л, и др. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. — M., Атомиздат, 1969, с.272-273. (54) СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА (57) Использование: в области исследования химических и физических свойств вещества.

Цель изобретения — повышение точности анализа. Сущность изобретения: приготавгде СА — содержание определяемого элемента;

Ии, Ns> — интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от первой пробы;

NI2. Ns2 — ИНтЕНСИВНОСтИ фЛУОРЕСЦЕНтного излучения определяемого элемента и

„„ Ц„„1832190 А1 ливают две пробы одного химического состава, каждая из которых приготовлена в виде слоя, имеющего величину поверхностной плотности, являющейся ненасыщенной для флуоресцентного излучения определяемого элемента. Рентгеновским или гаммаизлучением возбуждают в каждой пробе флуоресцентное излучение определяемого элемента и измеряют его интенсивность, а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Дополнительно формируют третью пробу размещением указанных проб одна на другой, возбуждают в ней флуоресцентное излучение определяемого элемента, измеряют его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Измеренные интенсивности вторичных излучений от трех проб используют для определения содержания элемента по выражению: некогерентно рассеянного излучения от второй пробы;

NI12,Ns12 — ИНтЕНСИВНОСтИ фЛУОРЕСЦЕНтного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от третьей пробы, образованной размещением двух проб одна на другой;

К вЂ” коэффициент пропорциональности.

3 табл.

1832190 дС вЂ” С 1 — e (3) 30

П1Е дС С д ITI m (4) 35

= С (1+ (Е + ))" +(. +(е)г =

jism N jim 1 m

1 1 в)г (5) +Р

1 — ерп

Изобретение относится к области исследования химических и физических свойств вещества, в частности, рентгенофлуоресцентным способом и может быть использовано в металлургии, криминалистике, геологии, медицине и других областях народного хозяйства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ рентгенофлуоресцентного анализа, основанный на возбуждении в пробе гамма- или рентгеновским излучением флуоресцентного излучения определяемого элемента и измерении его интенсивности, которые проводят в двух пробах одинакового химического состава, одну из которых приготавливают в виде, слоя, являющегося ненасыщенным, а другую — в виде слоя, являющегося насыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента. О содержании определяемого элемента судят по выражению:

Сд = — ln, (1)

Nz Nz

Кm> Nr-NI где CA — содержание определяемого элемента в пробе; К вЂ” коэффициент пропорциональности;

Й1 — интенсивность рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной от пробы, приготовленной в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента;

Йг — интенсивность рентгеновской флуоресценции, зарегистриоованной от пробы, + + 1р + (— 1)г,кп) .. pm

Целью изобретения является повышение точности анализа за счет исключения влияния поверхностной плотности пробы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе рентгенофлуоресцентного анализа, основанном на возбуждении в пробе рентгеновским или гамма-излучением флуоресцентного излучения определяемого элемента и измерении его интенсивности, которые производят последовательно в двух пробах одного химического состава, одна из которых приготовлена в виде слоя, являющегося ненасыщенным для приготовленной в виде слоя, являющегося насыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента;

m> — величина поверхностной плотности

5 пробы, приготовленной в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, определяемая при помощи взвешивания.

К недостаткам способа относится необ"0 ходимость приготовления двух разных навесок проб.

При приготовлении. проб с малыми значениями величины поверхностной плотности (m = 0,1 — 0,3 г/см ) обычным способом

15 возможны значительные колебания величины m по площади кюветы, в которой находится проба (по нашим оценкам — не менее

2,5 — 3%), значительно превышающие погрешность взвешивания пробы при прове20 дении измерений согласно. Так как значение m в явном виде входит в аналитическое выражение (1), то погрешность в определении Сд будет в основном определяться вариацией величины m no площади кюветы, в

25 которой находится проба (1 + (е" +1)) (г) центного излучения определяемого элемента, дополнительно возбуждают флуоресцентное излучение определяемого элемента в третьей пробе, образованной размещением

40 указанных проб одна на другой, измеряют

его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения от каждой из трех проб, при этом вторую пробу также приготавливают в виде слоя, являющегося

45 ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, а содержаwe определяемого элемента вычисляют по соотношению:

1832190 (1и (1 — -)- — ) (1 — )) (Nsl + Ns2 Ns12) NI1 NI2

СА К (In (1 — ) (1 — )) (NI1 + NI2 — NI12) йз! Nsz (6) NI12- NI(1 — е () (9) где Сд — содержание определяемого элемента;

NI1, N» — интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от первой пробы;

И 2, Ns2 — ИНтЕНСИВНОСтИ фЛусрЕСцЕНтного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от второй пробы;

NI1Z,Ns12 — ИНтЕНСИВНОСтИ фЛуарЕСцЕНтного излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения от третьей пробы, образованной размещением двух проб одна на другой;

К вЂ” коэффициент пропорциональности.

Если пробу, приготовленную в виде двух слоев с поверхностной плотностью m1 и mz облучать потоком гамма- или рентгеновских квантов, то интенсивность рентгеновской флуоресценции для каждой из проб можно описать известным выражением (2):

Иц - Мi (! — е II ) Р)

NIz=NI(1 — е 2)

@ — Ж 1Н (8)

sin p sin ф ,ио,pl — массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения в пробе;

rp, ф- углы падения первичного и отбора вторичного излучения;

NI — интенсивность рентгеновской флуоресценции, соответствующая насыщенномуслою{m- <©);

NI1- интенсивность рентгеновской флуоресценции от пробы с поверхностной плОтнОстью п11;

NI2 — интенсивность рентгеновской флуоресценции от пробы с поверхностной

ПЛОТНОСТЬЮ П12.

Для третьей пробы, образованной из указанных проб с ml и mz, расположенных одна на другой, интенсивность рентгеновской флуоресценции будет описываться выражением,: где Мц2 — интенсивность рентгеновской флуоресценции от пробы, приготовленной в виде слоя с величиной поверхностной плотности m12 п11+ m2

На основании выражений (7) можно записать следующее — фс (п11 + п12) = 1и (1 — ) (1 — 2) (10) откуда, с учетом выражения (9), можно получить соотношение для интенсивности

5 рентгеновской флуоресценции, соответствующее на сы щенному для флуоресцентного излучения определяемого элемента слою, куда входят только измеряемые величины интенсивностей

Ц—

NI1 Nlz (11)

NI1 + Мг — ЙИ2

Выражение (10) с помощью соотношения (11) преобразуется к следующему виду

15 /4 (m1 + п12) = In (1 — — ((1 — — ") (12)

Так как зависимость интенсивности некогерентно рассеянного излучения от поглощающих свойств пробы аналогична зависимости для интенсивности рентгеновской флуоресценции (5), то в случае некогерентного рассеяния имеем; з1 з2 (12)

Йз1 + Ns2 Йз12 где N» — интенсивность некогерентно рассеянного излучения, от пробы, имеющей толщину слоя поверхностной плотности m1;

Ns2 — интенсивность некогерентно рассеянного излучения от пробы, имеющей толщину слоя поверхностной плотности m2;

Ns1z — интенсивность некогеРентно Рассеянного излучения от пробы, имеющейтолщину слоя поверхностной плотности m1+

+ m

Ns — интенсивность некогерентно рассеянного излучения от пробы, имеющей толщину слоя, насыщенную для флуоресцентного излучения определяемого элемента(m - оо).

Аналогично выражению(12), для некогерентно рассеянного излучения получим следующее соотношение — фсз (m1 + mz) = 3п (1 — — ) (1 — — ) (14)

/ з - — + — 1 — . (!5)

stn p sin ф гдеио, рз — массовые коэффициенты ослабления первичного и рассеянного излучения

5р в робе; р, ф- углы падения первичного и отбора вторичного {рассеянного) излучений.

Выражение для оценки содержания определяемого элемента в насыщенном слое

55 (m ) представим в 8>Àe

1832190

Сд- К х —,,ц и

Psb Ns (16) Ns12) ч11 %2 (1Л вЂ” Ni12) Ns1 а

30 ст у ст р s12 )(1» в" ))(N ст+ ст ст)Ns ст, ст

N ст N ст (18) К- Сд

1.((1-"",",)(1- "„))(N.1 +И„-Ns12 ) Ni1 Ц,35

40 где К вЂ” коэффициент пропорциональности. (Р (1 %12) (1 %12)1 (+ „

Сд- К

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что для анализа используются пробы, каждая из которых представлена в виде слоя, имеющего поверхностную плотность, ненасыщенную для флуоресцентного излучения определяемого элемента. Операция определения величины поверхностной плотности с помощью взвешивания заменена на дополнительное измерение флуоресцентного излучения определяемого элемента в третьей пробе, образованной размещением указанных двух проб одна на другой и измерении кроме того некогерентно рассеянного излучения источника от всех трех проб.

Способ осуществляется в следующей последовательности.

1. Выбирают энергетические интервалы, соответствующие аналитическим линиям определяемых элементов (элемента) и линии некогерентно рассеянного излучения.

2, Пробу с известным содержанием определяемого элемента (элементов) приготавливают в виде двух слоев, ненасыщенных где индексы "ст" свидетельствуют об использовании стандартного образца состава или пробы, схожих по вещественному составу (матрице) с анализируемыми пробами.

5. Исследуемую пробу приготавливают аналогично п.2 и проводят операции аналогично П.3.

6. По величинам измеренных интенсивностей и известному значению коэффициента и ропорционал ьности К (on ределенному согласно пункта 4) определяют содержание, используя выражение (17).

На основании выражения (16), используя соотношения: (11), (12), (13), (14), можно записать окончательное выражение для содержания определяемого элемента: по величине поверхностной плотности для флуоресцентного излучения определяемого (определяемых) элемента, что достигается насыпанием материала пробы в две одинаковых по геометрическим размерам кюветы и разравниванием материала пробы вровень с краями кювет. (Примечание; к ограничениям предлагаемого способа относится возможность определения содержания элементов с атомным номером Z > 50).

3. Последовательно возбуждают в каждой из двух проб, представляющих из себя ненасыщенные слои, и третьей пробе, образованной размещением указанных двух проб одна на другой, флуоресцентное излучение определяемого элемента (элементов) и измеряют соответствующие интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента (элементов) и некогерентно рассеянного излучения в выбранных энергетических интервалах.

4. По величинам измеренных интенсивностей и известному содержанию определяемого элемента определяют коэффициент пропорциональности К из выражения:

Способ был опробован при определении содержания олова в порошковых пробах стакдартных образцов состава (ГСО) вольфрамовой и оловянно-касситеритовой руд. Использовалась спектрометрическая установка, в состав которой входили: полупроводниковый кремний-литиевый детектор БДРК 1/4-25, специально изготовленный измерительный датчик (контейнер-коллиматор, в котором находился радионуклидный источник гамма-излучения

Америций-241), блоки высоковольтного и низковольтного питания БНВ-31, БНН-151

1832190

1+ е )2+фгп1е п 1)2 (7С m +(ОП1)2

С N2 m1 (19) 25 . 2 — ак (а„— 1) In (а„— 1)

Fs +, (231 где

„„=1 в-/ (1+2) ак1 = 1 + Е I " " (24)

30 ак2 =1+в

Расчет проводился на ЭВМ (ввиду сложности выражений (19) и (20) для стандартного образца состава ГСО 1712-79. ГСО 1712-79 представляет собой стандартный образец

35 состава вольфрамовой руды. Аттестованное содержание олова — 0,89 . Коэффициенты ослабления излучения р1 ииэ рассчитаны с использованием (3) и (4), и2оавны соответственно 6,57 см /г и 2,38 см г. Коэффициен40 ты l4 и Ks равны Зх10 и 2,7 х 10 соответственно(определяются экспериментально и связаны с активностью радионуклида и геометрическими условиями измерений). Зная Сд,,й,@, К1, Кз, можно

45 легко рассчитать значения Ns. Nl для насыщенного слоя

М1- =х Kt 40639

CA ,Й

50 Ns — х Кз 113445

jets

Величина (7> при расчете положена равной единице. так как она слабо изменяется при и усилитель БУС2-97, многоканальный анализатор АИ-1024-95, цифропечатающее устройство УВЦ2-95. Материал исследуемого образца (исследуемой пробы) насыпался в кювету диаметром 40 мм и высотой 2 мм со сменным дном из лавсана, Поскольку величина поверхностной плотности однозначно связана с высотой кюветы, в которую помещают материал пробы, или толщиной слоя пробы, то высота кюветы выбиралась с использованием пробы с известным содержанием определяемого элемента, среднего по концентрации для проб анализируемого массива (месторождения или группы месторождений), таким образом, чтобы отношение интенсивности рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной от двух проб, размещенных одна на другой, к интенсивности, зарегистрированной от одной пробы, было максимальным, Это отношение стремится к двум при стремлении высоты кюветы к нулю. Значение этой величины, при которой возможно быстрое и догде аm — погрешность определения величины поверхностной плотности за счет взве. шивания; аC/C — относительная погрешность определения концентрации.

Выражение для расчета относительной статистической погрешности определения концентрации по формуле (17) можно представить в виде: где Ц вЂ” интенсивность рентгеновской флуоресценции, соответствующая насыщенному слою;

Ns — интенсивность некогерентного рассеяния, соответствующая насыщенному слою.

Выражения для Ti u Ts аналогичны (индекс "I" — рентгеновская флуоресценция, индекс "s" — некорегентное рассеяние), поэтому для краткости запишем общее выражение для Тк (К вЂ” соответствует i или s): тк- (г-ак)((1+ а„рк)2+ак1 ((1 -а,2) Ек)2+

+ а„2((1 -а„1) ч2, (21) где

Ок ак1 (ак2 1) + ак2 (ак1 1) (22) 5

20 статочно равномерное заполнение пробой обьема кюветы, оказалось равным 2 мм (при условии обеспечения ненасыщенности слоя для флуоресцентного излучения олова). Кювета с пробой устанавливалась в специальное гнездо датчика.

Флуоресцентное излучение олова измерялось в энергетическом интервале 24,6—

25,8 кэВ, некогерентно рассеянное излучение — в энергетическом интервале 48,0—

52,3 кэВ.

Коэффициент пропорциональности К0,981 и определен согласно пункту 4, приведенному выше.

В табл.1 приведены результаты определения содержания олова заявляемым способом и способом-прототипом. Иэ результатов, представленных в табл.1 следует, что точность анализа по заявляемому способу в 3 раза выше, чем при анализе известным способом (прототип).

Выражение для расчета погрешности анализа по прототипу представимо в виде:

1832190

12 (!и (1 — -д — ) (1 — )1 (Йз1 + Йз2. Йз12) М1 М2

Сд-К где йц, Ns1 — интенсивности флуоресцент- 25 N12. Ns2 — то же, от второй пробы; ного излучения определяемого элемента и М12, Йз12 — то же от третьей пробы; некогерентно рассеянного излучения от К вЂ” коэффициент пропорциональности. первой пробы;

Таблица 1

Результаты определения содержания олова заявляемым способом и способом-прототипом

Со е жаниеолова, Содержание олова по прототипу

dix10

d х10

dix10

N. образца

di х10 по хим. анализу по заявля емому способу

2,5х10

5,76х10 2

8,1х10 1

2,5х10

1х10 2

1х10

16х10

3,24

4,5401

0,8053x10

2,5

1,6х10

2,25х10

1,0

81х10

9х10

1,0

4,9х10

42,25

45,6641

25541х10

7,8

0,0275

0,0704

0,122

0,265

0,339

0,399

0,486

0,938

2,6469

0,3309

0,028

0,068

0,113

0,26

0,34

0,40

0,49

0,92

2,619

0,3274

0,0270

0,0695

0,123

0,269

0,3443

0,410

0,497

0,985

2,7241

0,3405

0,5 — 2,4 — 9

-5

1.0

1,0

4,0 — 18

0,4 — 1,5 — 10 — 9 — 3 —,10 — 7 — 65

2

4

6

8

Х

Ср, д, вариациях химического состава пробы и . мультипликэтивно входит в коэффициент

Кв, Заметим, что величина й2(выражение(1)) соответствует величине и при равных условиях измерений, Величина m1 для удобства 5 расчета полагается равной: а1- (m1.+ а2):2.

Результаты расчета погрешностей по формулам (19) и (20) в зависимости от величины

m12 а1+ а2 приведены в табл.2, Погреш- 10 ность величины поверхностной плотности определяется как: аа - 8 х10 .

При расчетах статистических погрешностей в формуле (17) для определенности m1 полагается равной m2. Из табл.3 следует, 15 что среднее значение а1 и а2 колеблется в пределах от 0,15 до 0,25 г/см, поэтому в табл.2 представлены значения рассчитанных статистических погрешностей именно для этого диапазона. 20

Авторы считают, что при проведении массового анализа погрешность определения по предлагаемому способу будет значительно меньше, чем по прототипу, Формула изобретения

Способ рентгенофлуоресцентного анализа, включающий возбуждение в пробе флуоресцентного излучения определяемого элемента и измерение его интенсивности, которые производят последовательно нэ двух пробах одного химического состава, одна из которых приготовлена в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, дополнительно возбуждают флуоресцентное излучение определяемого элемента в третьей пробе„ образованной размещением указанных проб одна на другой, измеряют его интенсивность и интенсивность некогерентно рассеянного излучения от каждой пробы, при этом вторую пробу, также, как и первую приготавливают в виде слоя, являющегося ненасыщенным для флуоресцентного излучения определяемого элемента. а содержание СА определяемого элемента вычисляют по соотношению:

1832190

Таблица 2

Результаты расчета относительной погрешности определения концентрации

Таблица 3

Расчеты определения взвешиванием величины поверхностной плотности номерам образцов в табл. 1.

Составитель Б.Князев

Техред М,Моргентал Корректор А.Мотыль

Редактор

Заказ 2607 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101