Эпоксиполиуретановая клеевая композиция
Использование: для склеивания поверхностей, подвергающихся циклическим термоударам, воздействию ударных вибрационных нагрузок. Сущность изобретения: состав на основе эпоксидно-диановой смолы дополнительно содержит полиуретан на основе олигооксипропиленгликоля с гидроксильным числом 112-107 мг КОН/100 г, 2,4 - 2,6 толуилендиизоцианата и 1,4-бутандиола при их массовом соотношении 6:12:5, Н,Н диметиламиноолигоуретан и диэтилентриаминометилфеноЛо Клеевая композиция холодного отверждения до -10°С„ Клеевое соединение выдерживает циклический термоудар в интервале температур от -196 до 150°С. 2 табл. сл с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО ЦИАЛ ИСТИЧ ЕС КИХ
РЕСПУБЛИК (я)з С 09 J 175/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4945721/05 (22) 14. 06. 91 (46) 23,08.93. Бюл. Р" 31 (71) Институт химии высокомолекуляр" ных соединений АН УССР (72) A.Í.Куксин, Е.В,Лебедев, В.И.Рачков, Э.Я.Горичко и В.В.Иужев (56) Кекконен Ф.б. и др. Химический контроль на магистральных газопроводах и компрессорных станциях. Л.:
Недра, 1972, с. 191, 192.
Авторское свидетельство СССР
Р 1413113, кл. С 09 J 3/16, 1987. (54) ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВАЯ КЛЕЕВАЯ
КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: для склеивания.Изобретение относится к двухупаковочным эпоксиполиуретановым клеевым композициям холодного отверждения, предназначенным для склеивания поверхностей, подвергающихся циклическим термоударам, воздействию ударных и вибрационных нагрузок, Наиболее эффективно изобретение может быть использовано в газодобывающей промышленности для ремонтаи трубопроводов при ликвидации мест утечек (свищей).
Используемая в настоящее время для этих целей клеевая композиция включает в свой состав следующие компоненты: эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), дибутилфталат (ГОСТ 2102-87) для придания клею необходимой пластичности, » Ы 1835424 Al поверхностей, подвергающихся циклическим термоударам, воздействию удар" ных вибрационных нагрузок. Сущность изобретения: состав на основе эпоксидно-диановой смолы дополнительно содержит полиуретан на основе олигооксипропиленгликоля с гидроксильным числом 112-107 мг КОН/100 r, 2,42,6 толуилендиизоцианата и 1,4-бутандиола при их массовом соотношении
6:12:5, N,N-диметиламиноолигоуретан и диэтилентриаминометилфенол. Клеевая композиция холодного отверждения ро -10 С. Клеевое соединение выдерживает циклический термоудар в интервале температур от -196 pо
150 С. 2 табл. графит мелко растерный, просеянный через сито (600-800 отверстий в 1 смз) для увеличения прочности и уменьшения внутренних напряжений при отверждении, аминный отвердитель
УП-583п. (1j .
Клеевая композиция отверждается при положительных температурах в течение 3-5 сут, не обладает достаточной конфекционной способностью (потеки поднимаются шпателем до потери композицией жизнеспособности).
Клеевой шов чувствителен к резким
,перепадам температуры, что затрудняет его длительную и надежную эксплуатацию в условиях Севера.
Прототипом предлагаемого изобретения является состав, включающий диа3 1835424 4 новую эпоксидную смолу и высокоак- ра) клеевой состав содержит диэпоктивный аминный отвердитель $2). В ка- сид на основе N,N -ди(-карбоксичестве целевой добавки (модификато- . этил)-анилина формулы:
СН вЂ” СН-СН2 И вЂ” С-СН2-.СН -N-СН2 СН вЂ” С вЂ” й-СН2 СН-СН .2,,2 II 2222П 2 2
О . О - O
Э
Применение модификатора позволило тельных температурах, что не является повысить адгезионную прочность, стой- 1п удобным для проведения работ в полекость к ударным и вибрационным на" вых условиях. грузкам, термоперепадам и повышен- Целью изобретения является расшиной температуре. рение температурного интервала отОднако применение модификатора верждения клея при отрицательных темне позволяет сократить продолжитель- 15 пературах (до -10 С), повышение конность отверждения, повысить конфекци- фекционной способности, адгеэионно" онные свойства адгезива. Tak, соглас- прочности и стойкости клея к циклино описанию при использовании высоко" ческим термоударам в диапазоне (-198)- активного аминного отвердителя, ка- (150) С. ким является диэтилтриаминометилфе- 20 нол продолжительность отверждения Поставленная цель достигается тем, прототипа при (20+2) С составляет что эпоксиполиуретановая клеевая ком7 суток, клей выдерживает термоудары позиция, включающая диановую эпокв интервале температур от (-60 до . сидную смолу, полиуретан, олигоуре+85) С. Одновременное сочетание в 25 .танамин и диэтилентриаминометилфенол структуре целевой добавки третичных, в качестве полиуретана содержит проатомов азота и эпоксигрупп не позво-3 дукт взаимодействия олигооксипропиленляет обеспечивать длительное хране- гликоля (гидроксильное. число 112ние модификатора без самоотверждения. 107 мг КОН/100 r), 2,4-2,6-толуиленТаким образом, описанная в прото- 30 диизоцианата и 1,4-бутандиола при типе клеевая композиция является трех- мольном соотношении 6:12:5, а в какомпонентным составом с длительным честве олигоуретанамина ?1,N-диметилсроком отверждения только при положи- аминоолигоуретан общего строения:
СНЗ il,Ф и г И tl g ll u Л" 3
Й(СН2)20СМН МНС ОС2Н ОС Н ОС(СН2) С) ОС Н ОСИН ЩСО(СН ) сн, СН
2 СН3
СН3 при этом компоненты клеевой компози- ным компонентам показывает, что вклюции взяты в следующем соотношении, 40 чение в состав эпоксидной составляюмас,ч.: щей полиуретанового компонента (ПУ)
Диановая эпоксид- позволяет добиться повышения адгеная смола 100 зионной прочности, расширения темПолиуретан 35-55 пературного интервала отверждения в
И,Я-диметиламино- 45 область отрицательных температур олигоуретан 10-20 (до -10 С) при одновременном по7иэтилентриаминоме- вышении скорости отверждения состава, тилфенол 25 Растворение в диэтилентриаминофе"
Сопоставительный анализ заявляе- ноле (УП-583Д) N,N-диметиламиноолигомого состава с прототипом по отдель- 50 уретана общего строения (ДМУ):
О О 0 О 0 О
СH3 Л" 3
N(CHg))OC IH NHC )0C2Hg0C2Hq0C (CHZ)gC)3ОС2Н 0СМН NHCO(CH2)2 1 сн, СН
2
22 -Сн, лишь незначительно улучшает стойкость
Однако, совместное сочетание ПУ заявляемого состава к стеканию с и ДМУ в заявляемом составе позволяет вертикальных и профильных поверх- обеспечить конфекционную способность
%У ностеи. клея в широком диапазоне толщин клеСодержание эпоксигрупп в синтезированном эпоксиполи.уретане, Ф
Содержание эпоксигрупп в пересчете на ЭД-20, Ф
15,9
21 5
5 18354 евого шва, повышает стойкость клея к циклическим термоударам в интер, вале температур (-196 - +150) С, Синтез компонентов заявляемого эпоксиполиуретанового клея ЭП-3 опи" сан в примере l. Соотношения, в которых применяли компоненты, представлены в табл. 1. Режимы отверждения и свойства композиций приведены в 10 таблице 2.
Пример . 1. Синтез полиуретана (ПУ) (мас.ч,): олигооксипропиленгликоль (ТУ 6-05-2035-87) вакуумируют для удаления следов влаги при 80+2 С, 15 содержание влаги не более 0,053.
B 1000 (1 моль) осущенного олигооксипропиленгликоля при (80+5) С вводят
348,0 (2 моль) 2,4-2,6 толуилендиизоцианата (ТУ 113-03-340-84) и переме- 20 шивают до получения изоцианатного форполимера с содержанием изоцианатных групп 6,0 6. Изоцианатный форполи" мер охлаждают до 50+2 C и вводят
4092,5 предварительно осушенного от следов влаги дианового эпоксидного олигомера ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и
84,375 (0,94 моль) 1,4-бутандиола (ТУ 6-09-2822-78). Реакцию ведут при
60+2OÑ до полного исчезновения изо- ЗО цианатных групп в реакционной смеси.
Синтез N,N"äèìåòèëàìèíoîëèãoóðå- 4р тана (ДМУ) (мас,ч.).
Олигодиэтиленгликольадипинат (ТУ
6-05-1681-83) вакуумируют для удаления следов влаги при 80+2 С. Содержание влаги не более 0,053. В 160 45 (0,2 моль) осушенного олигодиэтиленгликольадипината при 60+5. С вводят
52,2 (0,3 моль) 2,4-2,6-толуилендиизоцианата (ТУ 113-03-340-84) и перемешивают до получения изоцианат- щ ного форполимера с содержанием изоцианатных групп 4,04. При температуре (40+2) С в изоцианатный форполимер вводят 17,8 (0,2 моль) диметилмоноэтаноламина (ТУ 6-09-15-29-74) и перемешивают до исчезновения изоцианат- ных групп. В полученный олигоамин вводят 2070 диэтилентриаминометилфенола (ТУ 6-05-241-331-82) и перемешивают
24 б при 50+2 C до растворения компонентов.
Пример 2.
Синтез ПУ согласно примеру 1. Реакцию ведут в 3580 мас,ч. предварительно осушенного эпоксидного олигомера ЭД-20.
Синтез ДМУ аналогичен примеру 1., Полученный ДМУ растворяют в
1303,3 мас.ч. УП-583Д.
Пример 3.
Синтез ПУ согласно примеру 1 ведут в 2604,3 мыс.ч. предварительно осушенного ЭД-20. Синтез ДМУ согласно примеру 1. ДИУ растворяют в
920 мас.ч. УП-583Д.
Пример 4.
Синтез ПУ согласно примеру 1 ведут в 2S65 мас.ч. предварительно осушенного эпоксидного олигомера ЭД-20.
Синтез ДМУ согласно примеру 1.
Пример 5.
Синтез ПУ согласно примеру 2. Синтез ЯМУ согласно примеру 1.
Пример 6.
Синтез ДМУ согласно примеру 3, Пример 7.
Синтез ПУ согласно примеру 4.
Пример 8.
Синтез ПУ согласно примеру 1, Ре- акцию ведут в 2046 мас.ч. предварительно осушенного эпоксидного олигомера ЭД-20.
Синтез ДМУ согласно примеру 1, Пример 9, Синтез ПУ согласно примеру 2, Пример 10.
Синтез ПУ согласно примеру I Реакцию ведут в 7162 мас.ч. предварительно осушенного эпоксидного олиго" мера ЭД-20.
Синтез ДИУ согласно примеру 1. ДМУ растворяют в 690 мас.ч. УП-583Д.
Пример 11.
Синтез ПУ согласно примеру 1. Синтез ДИУ согласно примеру 1. ДМУ растворяют в 4140 мас.ч, УП-583Д.
Клеевые композиции готовят путем о смешения при температуре 20+5 С ингредиентов в количествах указанных в табл, 1. Отверждение клея осуществляли при 20 С и при температуре
-10 C
Основные физико-химические свойства базового объекта, прототипа, контрольных и заявляемых составов приведены в табл.2, 1835424
Как видно из табл. 2 сравнительных испытаний, заявляемая композиция обладает повышенной адгезионной прочностью (9,5-213) по сравнению с прототипом и (1,7-1,9 .раз) по сравнению с базовым объектом. Применение
ПУ в заявляемом составе позволяет сократить прорслжительность отверждения при отрицательных температурах, 1р повышает стойкость клея к термоударам в температурном диапазоне (-196)(150) С.
Ограничения к природе олигоэфиргликоля и соотношению исходных ингредиентов при синтезе полиуретановой составляющей обусловлено следующими технологическими параметрами.
Изменение соотношения ингредиен.тов при синтезе ПУ в сторону более высоких молекулярных масс не является эффективным из-за протекания реакций обрыва цепи низкомолекулярными примесями эпоксидной смолы. Синтез олигомерных полиуретанов (М.М, 25
1500-3000) не обеспечивает стой мдь клея к циклическим термоударам.
Замена простого олигоэфиргликоля в структуре полиуретана сложным олигоэфиргликолем приводит, как пока- 30 эали исследования, к эпоксиполиуретанам повышенной вязкости. Рамена олигооксипропиленгликоля на олигодиэтиленгликольадипинат (RPA-800) приводит к получению эпоксиполиуретановых смесей с температурой каплепадения 42-127 :". в зависимости от концентрации ПУ в составе эпоксиполиуретана (ЭПУ), что не.является приемлемым при провелении работ в поле- 4п вых условиях, различных климатических зонах.
Применение в качестве простого олигоэфиргликоля олигоокситетраметиленгликоля (ОТМГ) не позволяет по- 45 лучить ЭПУ стабильно сохраняющие свои свойства. При хранении ЭПУ, включаю.щего 30 мас..ч. ПУ на основе ОТМГ (Г.Ч. 110 мг КОН/100 г) в течение трех месяцев наблюдается расслоение О компонентов смеси.
Исключение ПУ составляющей иэ ре" цептуры клея (пример 6) не только резко повышает продолжительность от верждения при отрицательных температурах, но и приводит к разрушению клеевого шва при термоциклировании.
Применение ПУ составляющей выше заявляемого количества (пример 8) способствует сокращению времени отверждения, однако падение прочностных показателей при нормальном отрыве не позволяет рассматривать этот состав в качестве клея pRR ремонта газопроводов работающих пор давлением.
Растворение в УП-583Д ДМУ повышает стойкость завляемого состава к стенанию с вертикальных поверхностей (при- мер 6, 10). плнако совместное сочетание РМУ с ПУ составляющей в заявляемом риапазоне обеспечивает высокую конфекционную способность состава при: проверении ремонтных работ на поверхностях различной кривизны. Исключение из рецептуры как ПУ (пример
6), так и ЛМУ (пример 7) либо замена
ДМУ на олигодиэтиленгликольадипинат (пример 9) не позволяет ростичь положительного Эффекта, Заявляемый состав обладает повышенной скоростью отверждения (2472 ч) у заявляемого состава и 168 ч у прототипа, заявляемый состав способен отверждаться при 6трицательных температурах (до -10 Ñ) . В отличие от прототипа и базового объекта, раз-! рушающихся при термоциклировании в температурном интервале (-198) (150) С, заявляемый состав не только стоек к термоциклированию в заявляемом диапазоне, но и сохраняет при этом высокие значения адгезионной прочности (84-100Ф от исходной).
Высокая конфекционная способность при нанесении на вертикальные поверх" ности, повышенная скорость отверждения при отрицательных (ро -10 С) температурах, стойкость к термоурарам и высокая аргезионная прочность обесI печивают эксплуатационную надежность заявляемого состава при проведении ремонтных работ..
Ф о р м у л а и з о б р е т е н и.я
Эпоксиполиуретановая клеевая композиция,включающая эпоксидно-диановую смолу, содержащую 21 — 22 мас. Ф эпоксидных групп, полиуретан, олигоуретанамин и диэтилентриаминометилфенол, о т л и ч а ю щ а яс я, тем, что, с целью расширения температурного интервала отверждения клея при отрицательных температурах, повышения конфекционной способности, адгезионной прочности и стойкости клеевого соединения к цик1835424
10 лическим .термоударам в интервале тем- 107 мг K()H/100 г 2,4-2,6-толуиленнератур от -196 до +150 С, в качестве диизоцианата и 1,4 бутандиола при их полиуретана она содержит продукт вза" массовом соотношении 6:12:5, а в ка" имодействия олигооксипропиленгликоля честве олигоуретаномина - N,N-диме5 с гидроксильным числом 112- тиламиноолигоуретан оби(ей формулы
О О О О O О сн и !) -) " .CH3
= N(cHl)locNN PiNHc(oc2Hpoc>H 21-22 мас.Ф эпок- диэтилентриаминомесидных групп тилфенол 25 полиуретан указанно100 Т ° блица ! Компоненты состава Содерпамме компонента, мас, ч. Прото- Баао- 1 2 3 4 5 6 тлп (вый Смола эпоксмлмал (эл) 70 Питретан (ПТ) Олигоуретамамин (Лду) 100 100 100 100 100 100 100 . !00 100 100 !00 100 50 70 40 20 35 35 40 55 50 40 10 15 20 10 20 20 25 5 Риэпоксмрианилида N.N-ди-(g -HàpáîkñHэтмл)-амилии 30 РибутмлФталат Сапа Лиэтилентрианимометмлремоп (УП583A) 24 25 25 25 25 25 . 25 25 25 25 25 25 Плмголнэтилемгликопьалмпинат (ПЛ4-800) 2 I Таблиц ° 2 (7 Контрольные примеры 6 (7 (8 9 10 BHA испмтанил Зремл отаерпденил . С, ч, .(6+0,5) ч при температуре t л 20 С t i - !0 С . Комфекционмал способ ность, мм, (Тт1) мм прм тещина клеевого слог ! 168 120 . 72 48 . 30 24 36 360 240 96 72 48 . 72 96 24 96 72 24 20 168 72 72 90 120 100 0 95 59. 9 h 500 мкн h л 160 нкм 165 3 0 0 0 . 0 0 0 0 0 . 0! 20 0 69 9 Прочность при равмомермсм отрыве, ь ППа, (520,2) Сталь-3/Сталь-3 43;1 27,6 47 ° 4 51,1, 48,0 52,4 47,2 30,2 45 ° 0 6,3 38,7. 27 ° 5 41,2 Прочность прм равномерном отрыве б, ! el после воэдействил 30 циклов продолпительмостьв 1 и а температурном интервале! (-60) - (85) С (-196) - (150) С 44,5 27,3 Раар. Равр. 47,6 52,1 . 48,3 51,3 47,0 48,0 48 ° 5 44,3 44,0 46,5 32,3 45,2 7,0 р:ар. 36,0 7,е 42,3 40 ° 1 35,0 32,1 37,4 !2,3
