Биоцидная композиция для ингибирования роста микроорганизмов в среде и способ ингибирования роста микроорганизмов в среде

 

Изобретение относится к биоцидным композициям для ингибирования роста микроорганизмов в среде и способам ингибирования роста микроорганизмов с использованием биоцидных композиций. Биоцидная композиция содержит биологически активный агент в количестве 0,0001- 10,0 мас.% и жидкий разбавитель. В качестве биологически активного агента используют тригалоген-4-тиоциэнатобутены-2 общей формулы ХСН2СУ СУСН25СЫ, где X и У - одинаковые или различные заместители из группы хлор, бром или йод, в частности 2,3-дибром-1-хлор-4-тиоцианатобутен-2, или Т.2,3-трибром-4-тиоцианатобутен-2, или 1,2,3-трихлор-4-тиоцианатобутен-2, или 1- бром-2,3-дихлор-4-тиоцианатобутен-2, или 1- бром-2,3-дийод-4-тиоцианатобутен-2, или 1-хлор-2,3-дийод-4-тиоцианэтобутен-2. В качестве жидкого разбавителя пригодны IM.N- диметилформамид, вода, ацетон, спирт, простой эфир, N-метилпирролидон, глим, диглим, целлозольв или их смесь. Указанную композицию вводят в среду, чувствительную к воздействию микроорганизмов в количестве, соответствующем содержанию тригалоген-4-тиоцианатобутена-2 в среде 0,0001-5,0%. 2 с. 1 з.п. ф-лы, 5 табл. сл с

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 327/04 Г (, /

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4356446/13 (22) 22.09.88 (46) 23,08.93. Бюл. ¹ 31 (31) 8722358 (32) 23.09.87 (33) GB (71) Империал Кемикал индастриз ПЛС (GB) (72) Питер Вилльям Остин (GB) (56) Патент США

N. 4087451, кл. С 07 С 161/02, 1978.

Патент ФРГ № 3341556, кл. С 07 С 16/02, 1986. (54) БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ РОСТА МИКРООРГАНИЗМОВ В СРЕДЕ И СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ

РОСТА МИКРООРГАНИЗМОВ В СРЕДЕ (57) Изобретение относится к биоцидным композициям для ингибирования роста микроорганизмов в среде и способам ингибирования роста микроорганизмов с использованием биоцидных композиций.

Биоцидная композиция содержит биологиИзобретение касается композиции, содержащей гало-тиоцианатобутены, которые применяются в качестве промышленных биоцидов.

Это изобретение касается композиции, содержащей соединения замещенного этилен тиоцианата, которые обладают антимикробными, в частности, антибактериальными и/или противогрибковыми свойствами, и используются в качестве промышленных биоцидов. Промышленные биоциды применяются для предохранения промышленных товаров от порчи, особенно, если она вызвана бактериями и грибками, Таким об„„Я3 „„1836329 АЗ чески активный агент в количестве 0,0001—

10,0 мас., и жидкий раэбавитель. В качестве биологически активного агента используют тригалоген-4-тиоцианатобутен ы-2 общей формулы ХС Н2СУ=СУ С Н25 Сй, где Х и У вЂ” одинаковые или различные заместители из группы хлор, бром или йод, в частности 2,3-дибром-1-хлор-4-тиоцианатобутен-2, или 1,2,3-трибром-4-тиоцианатобутен-2, или

1,2,3-трихлор-4-тиоцианатобутен-2, или 1бром-2,3-дихлор-4-тиоцианатобутен-2, или 1бром-2,3-дийод-4-тиоцианатобутен-2, или

1-хлор-2,3-дийод-4-тиоцианатобутен-2. В качестве жидкого разбавителя пригодны N,Nдиметилформамид, вода, ацетон, спирт, простой эфир, N-метилпирролидон, глим, диглим, целлозольв или их смесь. Укаэанную композицию вводят в среду, чувствительную к воздействию микроорганизмов в количестве, соответствующем содержанию тригалоген-4-тиоцианатобутена-2 в среде

0,0001 — 5,0 . 2 с, 1 з.п. ф-лы, 5 табл. разом, эти соединения могут быть использованыы для сохранения красок, материалов с кристаллическим строением, адгезивов, кожи, древесины, металлообрабатывающих жидкостей и воды для охлаждения.

2,4-дигало-1,4-дитиоциано- 2-бутен и некоторые его гомогологи описаны в патенте

США ¹ 4.087,451, Установлено, что соединения этого типа обладают антимикробными, а также жаропонижающими свойствами. Однако, данных, подтверждающих антимикробные, а также жаропонижающие свойства этих соединений, не имеется. В настоящее время иэвегтно, что

1836329

15

ХСН2СУ = СУСН2$СН

30

50 лим и целлозольв некоторые соединения 2,4-дигало-1,4-замещеный-2-бутена имеют явно выраженные антимикробные свойства по сравнению с соединениями типа 2,3-дибромо-1,4-дитиоциано-2-бутена. Кроме того, некоторые соединения, как ни странно, имеют антибактериальное и противогрибковое действие.

Благодаря настоящему изобретению получена новая биоцидная композиция для ингибирования роста микроорганизмов в среде чувствительной к действию микроорганизмов, содержащая более биологически активный агент по сравнению с описанным в патенте США N. 4,087,451 и жидкий растворитель, в котором содержится биологически активный агент — тригало-4-тиоцианатобуген-2-, описываемый основной формулой (1), где Х и У вЂ” одинаковые или различные замещающие группы, состоящие из хлора, брома или йода и жидкого растворителя — воды, спирта, эфира, кетона, N,N-диметилформамида, N-метилпирролидона, глима, диглима, целлозольва или смесей с весовым соотношением компонентов тригало-4-тиоцианатобутен-2 0,0001 — t0,0 жидкий растворитель остальное причем Х, предпочтительнее, хлор или бром.

Соединения формулы 1 могут быть представлены как цис- или транс-изомеры или смесь таких изомеров. Установлено, что соединение, состоящее в основном из транс-изомеров, обладает антимикробными свойствами.

Соединения для использования в композиции, описываемые в настоящем изобретении, включают;

2,3-дибромо-1-хлоро-4-тиоциа ната-2бутен;

1,2,3-трибромо-4-тиоциэнато-2-бутен;

1-бромо-2,3-дииодо-4-тиоцианато-2-бутен;

1-хлора-2,3-диидо-4-тиоцианато-2-бутен;и

1-брома-2,3-дихлоро-4-тиоцианато-2-бутен.

Все вышеуказанные соединения проявляют противогрибковые свойства при проверке их на ряде различных грибков. Эти соединения проявляют также антибактериальную активность, и композиции по изобретению, проявляющие полезное сочетание противогрибковой и противомикробHой активностей, включают следующие соединения:

2,3-ди бром о-1-хло ро-4-тиоциа нато-2бутен, 1,2,3-три 6 ром о-4-тиоциа нато-2-Gyre н, 1-бром о-2,3-дииодо-4-ти о ц ио нато-2-бутен. и

1-хлора-2,3-дииодо-4-тиоционато-2-бутен.

Соединения общей формулы 1 получают посредством реакции соединения тиоцианата с галоген-содержащим предшественником целевого соединения, В частности, соединение формулы:

ХСНгСУ = СУСН2Е взаимодействует с тиоцианатом щелочного металла или тиоцианэтом аммония, где: Х и У вЂ” как выше, и Z— хлор, бром или иод и совпадает с Х или отличается от Х.

Если Z отличается от Х, то Z является предпочтительно атомом галогена, который легче замещается тиоцианатогруппой, чем атом Х. Таким образом, 2 может быть бром или йод, если 1 — хлор, или иод и если Х— бром.

Соединение тиоцианата и соединение

ХСН2СУ = CYCHzZ удобно реагируют, главным образом, в зквимолярных пропорциях.

Если Z отлично от Х, атом Z легче замещается и продукт реакции является преимущественно или полностью желаемым соединением монотиоцианата. Если Х и Z одинаковы и являются галогеном, например, X u Z — оба хлора, такая реакция может дать соединение дитиоцианэта. Если получено какое-либо нежелательное соединение дитиоцианата, его отделяют от нужного соединения моноциоцианата, используя соответствующую методику, Обычно реакция протекает в условиях, при которых соединение дитиоцианата, главным образом, нерастворимо в растворе, используемом в реакции, поэтому оно выпадает из смеси в виде осадка и может быть отделено от смеси путем фильтрации.

Предпочтительно, чтобы реакция протеТ кала при сравнительно низкой температуре, не более 80 С, например, при температуре

20-25ОС или ниже, например, 15 С, Реакция может протекать в соответствующем растворе таком, как например, низший алканол, водный низший алканол, кетон, как например. ацетон, N, N-диметилформамид, N-метилпирролидон, глим, дигЦелевое производное бутен-2 может быть выделено и очищено при помощи соотBeTcTBóþùåé методики. Так, например, производное бутен-2 перекристэллизуется иэ соответствующего раствора, такого, как например, кипящая фракция нефтяного эфира. С другой стороны, производное бутен-2

1836329

20 вии с настоящим изобретением, растворимы во многих полярных раствори- 30 может быть очищено методом хроматографии, например, флэш-хроматографии, Соединения формулы: ХСН2СУ

=CYCHzZ, из которых могут быть получены соединения, рассматриваемые в настоящем изобретении, могут быть сами получены из

2-бутен-1,4-диола путем галогенирования с образованием 2,3-ди гало-2-бутен-1,4-диол а с последующим галогенированием; этот метод описан в патенте США М 4087451.

Композиции. по изобретению, содер>кащие производные бутен-2, обладают значительной антибактериальной и/или противогрибковой активностью.

Композиции, являющиеся предметом настоящего изобретения, обладают свойством хорошо сохранять состояние влажности, которое используется при применении этих композиций, например, для сохранения эмульсола и охлаждающей воды. Сохранение кожи и древесины является другой преимущественной областью применения этих композиций, Рассматриваемые композиции можно объединить с красочными материалами, в виде красящих тонкослойных фунгицидов.

Производные бутен-2, входящие в состав биоцидных композиций, в соответсттелях, хотя эта растворимость зависит от типа групп Rt, R2, Х, Y) и Ур. Однако, многие из этих соединений растворимы в воде, спиртах, эфирах, кетонах и других полярных растворителях или их смесях.

Композиция по настоящему изобретению содержит производное бутен-2 в виде раствора, суспензии или эмульсии в соответствующей жидкой среде, как, например, вода. Композиция может содержать суспензию или эмульсию производного бутен-2, или раствор производного бутен-2 в жидкой среде, в которой производное бутен -2, а значит и раствор ее, нерастворимы.

Композицию можно вводить в защитную среду, используя соответствующую технику смешивания. Композицию вводят в защитную среду в количестве, достаточном для получения от 0 001 до 57 масс. производного бутен-2 относительно общего состава. Если композиция используется для защиты твердых субстратов таких, как кожа или дерево, то она применяется непосредственно к субстрату или может быть введена в состав кроющей композиции такой, как краска, лак или политура, которой затем покрывают субстрат. С другой стороны твердый материал, может быть пропита составом, содержащим данную композицию., 35

Композиция, являющаяся предметом данного изобретения, может быть использована для обработки различных сред или ингибирования роста микроорганизмов.

Таким образом, в качестве следующего аспекта настоящего изобретения можно назвать метод ингибирования роста микроорганизмов в или на средах, который включает обработку среды композицией, содержащей производное бутен-2, как это было описано выше.

Композиция, содержащая производное бутен-2 может быть использована в условиях роста микроорганизмов, таких, как например, водная среда, включающая: систему охлаждающих вод, жидкости для производства бумаги, жидкости для обработки металлов, смазки для геологических работ по бурению, полимерные эмульсии и эмульсионные краски. Такая композиция может использоваваться также для пропитки твердых материалов, таких, как дерево или кожа или для их непосредственного покрытия путем введения этих растворов в лакокрасочные эмульсии. Необходимо заметить, что производные бутен-2 неодинаково эффективны в различных средах, однако, для определенных условий при помощи соответствующего метода можно подобрать подходящее соединение.

Установлено, что эти композиции, содержащие производные бутен-2, особенно эффективны для использования их в качестве красящих фунгицидных пленок, а также для предотвращения роста микроорганизмов в охлаждающей воде.

Таким образом, особый аспект изобретения состоит в получении красящих состав, содержащих определенное количество производной бутен-2.

Следующим пунктом настоящего изобретения является метод контроля роста микроорганизмов в охлаждающей воде путем добавления в воду определенного количества данной производной бутен-2.

Следующие пункты настоящего изобретения описаны в примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение. В последующих пробах и примерах все части даются в массовых долях, если это не оговарено особо.

В приведенных ниже примерах полученные продукты бил подвергнуты микробиостатической оценке, а некоторые продукты, также опробованию в качестве красящей фунгицидной эмульсии, были проведены испытания также на бактерицидную активность в водной среде. Микробиологические испытания проводились в

1836329

Ф

30

55 ч условиях абсолютной стерильности следующим.образом:

В микробиологических тестах продукты были исследованы на антибактериальную и/или противогрибковую активность. Были использованы одна или более Escherlchla

coll,Staphylococcus aureus, и Рзеоботопаз

aeruglnosa. Были использованы один или более грибков: Aspergillus niger, Aureobaslum pullulans, Cladosporlum

sphaегоs permum, Aspergillus чегз!со!ог, и

Chaetomlum globosum.

Эти тест-организмы в дальнейшем обозначаются как ЕС, SA, PA, AN, AP, С$, AV и CG соответственно, Микробиостатическая оценка

Исследуемый материал растворялся в соответствующем растворе, а полученный раствор разбавлялся еще некоторым количеством того же раствора до получения продукта нужной концентрации.

Затем к соответствующей агаровой среде добавляется некоторое количество полученного раствора до получения продукта необходимой концентрации. Агар <ая среда, содержащая полученный продукт вливается в чашки Петри и оставляется для посева.

Тест-организмы инокулируются в чашки при помощи многоточечного инокулятора, Каждая чашка эасевается бактериями и грибками. Чашки инкубируются в течение четырех дней при 25 С, В конце инкубационного периода, чашки исследуются визуально на рост микроорганизмов. Концентрация вещества, при котором ингибируется рост конкретных микроорганизмов записывается.

Исследования с использованием красящих фунгицидных покрытий.

Исследуемое вещество растворяют в

N,N-диметилформамиде, образуя 10 масс. раствор активного компонента. Полученный раствор добавляется в образцу акриловой змульсионной краски для наружного употребления (на основе латекса, содержащего

Pevacryl 1А рН 9); находящейся в стеклянном сосуде, и раэмешивается для получения конечного содержания активного компонента в краске 1 0 0,3 и 0,17 масс, Сосуды, содержащие краску биоцидную композицию, герметично закрывают и хранят при 40 С в течение трех дней.

Затем для каждой композиции приготавливают небольшие образцы из дерева для исг1ытаний, сначала протравливая его, а затем окрашивая двумя ровными слоями краски.

Один иэ этой серии образцов, покрытый вышеописанным составом, хранят при температуре окружающей среды в темноте.

Следующие образцы, покрытие составом, помещают в прибор для выщелачивания, в котором испытуемые образцы опрыскиваются водой в течение одного дня, затем образцы вынимаются из прибора и высушиваются. Другая серия образцов, покрытых составом, подвергается выщелачиванию в течение двух дней.

Затем покрытые составом испытуемые образцы переносятся в помещение с повышенной влажностью, Каждый образец опрыскивается составом с посевным материалом, содержащим суспензию из смеси грибковых пор: Alternarla alternata, Aureobasidlum pullulaus, cladosporium

herbarium, Phoma vio1acea, и Stemphylium

dendrltlcum. Инкубация осуществляется при 25 С в течение четырех недель. Затем красящие покрытия исследуются на грибковый рост как визуально, так и при помощи оптического микроскопа.

Пример 1. 5,76 ч 2,3-дибромо-1,4-дихлоро-2-бутена (полученного из Pledel-deHaen АС) и 58 ч ацетона смешиваются при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляются 1,52 части тиоцианата аммиака и реактивная смесь перемешивается при температуре окру>кающей среды в течение 18 часов, Образовавшийся осадок собирается путем фильтрации, промывается холодной водой и рекристаллизуется из уксусной кислоты до получения 1,1 части 2,3-дибромо-1,4-дитиоцианато-2-бутена с т,пл. 180 С (Это соединение рассматривается в примере 5 патента

США М 4087451).

При анализе композиции было установлено: С 21,3 мас., Н 0,8 мас., N 7,7 мас, и $18,6 мас,, С6Н Вг2К232 требует: С 22.0 мас., Н 1,2 мас., N 8,5 мас., и $19 5 мас, . Этот материал в дальнейшем будет обозначен как соединение А, Из вышеописанного соединения с целью высушивания выпаривают маточный раствор при помощи роторного испарителя при температуре бани 40 С в вакууме, создаваемом водяным насосом, а осадок был подвергнут флеш-хроматографическому анализу. 10 раствор хлороформа в 60 — 80 петролейном эфире элюирует небольшое количество исходного материала, в то время как 50-60% раствор хлороформа в 60 — 80 петролейном эфире элюирует 2,8 части 2,3дибромо-1-хлоро-4-тицианато-2-буфена.

Материал был получен в виде твердого вещества белого цвета с точкой плавления

66 С, путем выпаривания и рекристаллизации из 80 — 100 петролейного эфира.

При анализе композиции было найдено:

С 19,9% масс, Н 1,3 масс, М 4,6 мас.%, С1

1836329

30

10,6 мас.% Br 53.2 мас.% и S 106 мас.%

С6НаВг2С!ИЗ вычислено: С 19,5 мас.%, Н 1,3 мас,%, N4,,6 мас.%, Ct 11,6 мас.%, Br 52,4 мас.% и S 10,5 мас. .

ИК-спектр (KBr) показывает пик поглощения в 2160 см абсорбционной характеристики SCN. Полученный продукт в дальнейшем будет обозначаться соединением 1.

Пример 2. 1,2,3,4-тетрабромо-2-бутен приготавливается из 2-бутен-1,4-диола путем реакции с бромом (как описано в примере 2 патента США М 4087451) с последующим бромированием промежуточного 2,3-дибромо-2-бутен-1,4-диола триобромидом фомфора.

Далее повторяется процедура, описанная в примере 1, с использованием 5,9 части

1,2,3,4-тетрабромо-2-бутена с 1,2 части тиоцианата аммиака до получения 1,4 части в качестве нерастворимого в ацетоне осадка.

Как и в и!гримере 1 маточный раствор обрабатывается до получения 2,3 части 1,2,3трибромо-4-тиоцианато-2-бутена в виде белого кристаллического соединения с точкой плавления 89-91 С после рекристаллиэации из 80-100 петролейного эфира.

Анализ продукта:

Найдено: С 17,4 мас., H 1,1мас.%, Вг

69,3 мас.%, N 4,0 мас.% и S 9,0% мас.%.

С6Н4Вгзй5 вычислено: С 17,1 мас.%, H

1,1 мас.%, Br 68,6 мас.% Т4,0 мас.% и S

9,1 мас.%.

Этот продукт в дальнейшем обозначается соединение 2.

Пример 3 и 4. Соединения, описанные в примерах 1 и 2. а также соединение А были опробированы серией бактерий и грибков с использованием методики, описанной выше. Испытания для тест-организмов представлены в табл.1.

Пример 5. 1,4-.дибромо-2,3-диоодо-2бутен приготавливается иэ 2-бутен-1,4-диола путем иодирования, как описано в примере 3 патента CLLIA М 4087451, и бромирования 2,3-дииодо-2-бутен-1,4-диола с использованием трибромида фосфора, Затем повторяется процедура примера

1 сиспользованием 1,,27 части 1,4-дибромо2,3-дииодо-2-бутена и 0,25 части тиоцианата аммиака. Образовавшийся осадок собирается путем фильтрации, промывается холодной водой и рекристаллизуется из уксусной кислоты до получения 0,44 части

2,3-дииодо-1,4-дитиоцианато-2-бутена с точкой плавления 190 С и расщеплением.

При анализе композиции этого материала было найдено

С17,,3 мэс., Н 0,9 мас,%,! 60,2 мэс.%, N 6,3 мас,% и S 14,9 мас. .

C6H4I2N2S2

Вычислено:

С 17,1 мас.% Н 0,9 мэс.% I 60,2 мас.

N 6,4 мас.% и S 15,0 мас.%.

Этот материал в дальнейшем будет обозначаться соединением В.

Маточный раствор обраба-,ывается, как описано в примере 1, эа исключением того, что рекристаллиэация проходит из 100-200 петролейного эфира. Продукт, 1-бромо-2,3дииодо-4-трицианато-2 -бутен получен в виде белого твердого вещества с точкой плавления 84-86 С.

При анализе продукта было

Найдено: С 13,8 мас.%, Н 0.5 мас.%, Br

18,5мас.%, 56,5мас.%, N3,0 мас,% и S 7,3 мас,%.

С5Н4 В г" 22!ч S

Вычислено: С 13 мас.%. Н 0,9 мас.%, Br

18,0 мас,, 57,2 мас.%, и 3,2 мас.% и S 7,2 мас.%.

Этот продукт в дальнейшем будет обозначаться соединением 3.

Пример 6. 2,3-дииодо-2-бутен -1,4-диол (приготавливается как описано в примере 5) хлорируется до получения

1,4-дихлоро-2,3-дииодо-2-бутенэ с использованием тионилхлорида, основной процесс описан в патенте США !ч . 4087451, примере 4.

Затем повторяется процедура, описанная в примере 1, с использованием 3,8 части

1,4-дихлоро-2,3-дииодо-2-бутена для получения 1,34 части соединения В (кэк определено в примере 5) в вире нерастворимого в ацетоне осадка, Маточный раствор обрабатывается как в примере 1, эа исключением того, что продукт рекристаллизируется из

60 — 80 петролейного эфира. 1,34 части 1хлоро-2,3-дииодо-4-тиоциа нато-2-буте на получаются в виде твердого вещества с точкой плавлени я 76-78 С.

При анализе продукта было

Найдено: С 15,4 мас,%, Н 1,0 мас.%, С!

8,9 мас.%. 61,9 мас.%, N 3,4 мас. и S 7,9 мас.%.

С6Н4С!!2МЗ

Вычислено: С 15,0 мас.%, Н 1,0 мас.%, CI 8,0 мас.%, I 63,6 мас.%, N 3,5 мэс.% и $

8,0 мэс.%.

Этот продукт,в дальнейшем будет обозначаться соединением 4.

Пример 7 и 8. Соединения 3 и 4 вместе с соединением В были подвергнуты испытаниям на антибактериальное и противогрибковое действие при помощи метода микробиостатической оценки, оп ;санного выше. Испытания, проведенные дпч тесторгэчиэмов представлены в табл.2

1836329

50

Пример 9. 1,2,3,4-тетрахлоро-2-бутен приготавливается иэ 2-бутен-1,4-диола при помощи реакции с хлором(как описано в Примерв 1 патента США N 4087451) с последующим хлорированием промежуточного соединения (2,3-дихлоро-2-бутен-1,4-диола), используя при этом тионилхлорид, как описано в примере 4 вышеупомянутого патента.

Затем повторяется процедура Примера

1 с использованием 3,88 части 1,2,3,4-тетрахлоро-2-бутен и 1,76 части тиоцианата аммиака. Образовавшийся осадок собирают путем фильтрации, промывают холодной водой и рекристаллизируют из уксусной кислоты до получения 1,42 части

2,3-дихлоро-1,4-дициоцианато-2-бутена с точкой плавления 166-169 С. Этот материал в дальнейшем будет обозначаться соединением С.

Маточный раствор обрабатывается, как описано в примере 1, до получения 1,95 части 1,2,3-трихлоро-4-тиоцианато-2-бутена в виде твердого вещества с точкой плавления 60-63 С.

При анализе продукта было

Найдено: С 27,5 мас.%, Н 1,9 мас., Cl

50,0 мас.%, N 6,4 мас.% и S 14,5 мас,%.

CsH4ClsNS

Вычислено: С 27,7 мас.%, Н 1,8 мас.%, О 49,2 мас.%, N 5 5мас.% и S 145 мас.%.

Этот продукт в дальнейшем будет обозначаться соединением 5.

Пример 10. 2,3-дихлоро-2-бутен-1,4диол бромируют трибромидом фосфора до получения 1,4-дибромо-2,3-дихлоро-2-бутена, Процедура, описанная в примере 1 повторяется с использованием 4.24 части 1,4дибромо-2,3-дихлоро-2-бутена и 1,32 части трицианата аммония до получения 1,32 части соединения С(как определено в примере

9) в виде нерастворимого в ацетоне твердого вещества. Маточный раствор обрабатывается как описано в примере 1 до получения 0,97 частей 1-бромо-2,3-дихлоро4-тиоцианато-2-бутена в виде твердого вещества с точкой плавления 64,5-66,5 С.

При анализе продукта

Найдено: С 23.3 мас.%, Н 1,5 мас.%, Br

34,2 мас.%, Cl 25,7 мас.%, N 5,2 мас.% и S

12,2 мас. .

CsHqBrClzNS

Вычислено: С 23,0 мас., Н 1,5 мас.%, Br 30,7 мас.%,-О 27,2 мас.%, N 5,4 мас, u

$12,3 мас.%.

Этот продукт в дальнейшем будет обозначаться соединением 6.

Пример ы 11 и 12, Соединения 5 и 6 вместе с соединением С были испытаны на антибактериальную и противогрибковую активность методом микробиостатической оценки, описанным ранее. Испытания, проведенные для тест-организмов, представлены в таблице 3.

Пример 13. Соединение 1 в качестве красящего тонкослойного фунгицида было испытано по методике, описанной выше, В целях сравнения, краски, содержащие промышленный фунгицид, испытывались при одних и .тех же условиях. полученные результаты представлены в табл.4, П риме р ы 14 и 15. Соединения 1 и3 были описаны на бактериальную активность в водной среде с использованием следующей методики.

Образцы Pseudomonas fluorescens, взятые в объеме 1 см, были помещены в колбы емкостью 250 см с жесткой водой (рН 8,5) согласно стандарту Всемирной службы здоровья, содержащие добавленные в них биоциды различных уровней.

Затем эти смеси инкубировались при

30 С в течение 4 часов в круговой качалке, после чего определялось число выживших клеток методом десятичной дилюции с использованием питательного агара, Полученные результаты вместе с результатами, полученными с использованием соединения А (как определено в примере

1) представлены в таблице 5, в качестве сравнения представлены также образцы, в которые не были добавлены биоциды, Формула изобретения

1. Биоцидная композиция для ингибирования роста микроорганизмов в среде, чувствительной к воздействию микроорганизмов, содержащая биологически активный агент и жидкий разбавитель, о т л и ч аю щ а я с я тем, что в качестве биологически активного агента она содержит тригалоген2-тиоцианатобутен-2 общей формулы

ХСН2СУ=СУСН25СК, где Х и У вЂ” одинаковые или различные заместители, представляющие собой хлор, бром или йод, а в качестве жидкого разбавителя — диметилформамид, или воду, или ацетон, или спирт, или простой эфир, или N - метилпирролидон, или глим, или диглим, или целлозольв, или их смесь, при следующем количественном соотношении компонентов, мас.%: тригалоген-4-тиоцианитобутен-2— 0,0001-10,0; жидкий разбавитель — остальное.

2. Композиция поп,1, от лича ю ща яс я тем, что она содержит в качестве биологически активного агента 2,3-дибром-11836329

Таблица 1

Таблица 2

Соединение не обнаруживает активности на самом высоком уровне концентрации (500 ррв).

Таблица 3

N определено в таблице 2. хлор-4-тиоцианатобутен-2, или 1,2,3-трибром-4-тиоцианатобутен-2, или 1,2,3-трихлор-4-тиоцианатобутен-2, или

1-бром-2,3-дихл ор-4-тиоцианатобутен-2, или 1-бром-2,3-дийод-4-гиоцианатобутен-2, 5 или 1-хлор-2,3-дийод-4-тиоцианатобутен-2.

3. Способ ингибирования роста микроорганизмов в среде путем введения в нее биоцидной композиции, о т л и ч à ю щ и й- 10 с я тем. что используют биоцидную композицию состава, мас. . тригалоген-4-тиоцианатобутен-2 общей формулы

ХСНгСУ=CYCHzSCN, где Х и У вЂ” одинаковые или различные заместители, представляющие собой хлор, бром или йод — 0,0001-10,0; жидкий разбавитель — остальное, и вводят ее в количестве, соответствующем содержанию я среде тригалоген-4-тиоцианатобутена-2 — 0.0001 — 5,0, при этом в качестве жидкого разбавителя используют N,N-диметилформамид, или воду, или ацетон, или спирт, или простой эфир. или N-метилпирролидон, или глим, или диглим, или целлозольв, или их смесь.

1836329

Таблица 4

Примечание:

/ а / Х является N - -октилизотиазолоном.

/ в / Концентрация приводится в масс.

UL означает, что образец не выщелачивался.

L означает. что образец выщелачивался.

/ с / 0- не показывает поверхностного роста.

1 - показывает менее1 роста грибков по вСей поверхности.

2- показывает от 1 до 10%роста грибков по всей поверхности.

3- показывает от 10 до 30 роста грибков по всей поверхности.

4- показывает от 30 до 70 роста грибков по всей поверхности.

5- показывает более 70 роста грибков по всей поверхности.

Таблица5

Примечание, /б/ Концентрация активных компонентов .

Составитель А.Ульянова

Техред М.Моргентал Корректор M.Êóëü

Редактор Г.Бельская

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3003 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5