Способ получения высокотемпературного сверхпроводника

 

Использование: для получения высокотемпературного сверхпроводника с температурой перехода, превышающей 90 К. Сущность изобретения: образуют раствор солей соединений металлических компонентов в соотношении MiBarCu 1:2:3, удаляют растворитель с образованием твердой массы и термообрабатывают ее в атмосфере , содержащей кислород. При этом в качестве элементам используют металл из группы Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho. Er, Tm. Yb, Lu, раствор солей соединений металлических компонентов образуют растворением в уксусной кислоте смеси М (С2Нз02)з, ацетата бария и ацетата меди, нагревают полученный раствор до кипения, добавляют муравьиную кислоту в количестве, достаточном для растворения любого нерастворившегося исходного вещества при продолжающемся кипении раствора, растворитель удаляют испарением, а термообработку проводят в две стадии, предварительно нагревая твердую массу до 350-700°С с образованием порошкообразного полупродукта, а затем при 850-925°С в течение времени, достаточного для образования полуфабриката МВа2СизОу, где у изменяется от 6,0 до 6,4 после чего выдерживают полуфабрикат во время охлаждения в течение времени, достаточном для получения сверхпроводника состава МВа2СизОх, где х изменяется от 6,5 до 7.0. 1 табл. у Ј -.о..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕН.ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ о (21) 4742763/07 (86) РСТ/US 88/02023 (08.06,88) (22) 08. 12.89 (46) 23.08.93. Бюл.М 31 (31) 060079 (32) 09.06.87 (33) US (71) Е.И.Дюпон Де Немур энд Компани (0$) (72) Джон Дэвис Болт (US) и Мунирпалам

Аппадорай Субраманян (IN) (56) PhyslcaI Review Letters. 58, 1676 — 1679, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА (57) Использование: для получения высокотемпературного сверхпроводника с температурой перехода, превышающей 90 К.

Сущность изобретения: образуют раствор солей соединений металлических компонентов в соотношении MIBa

Способ по изобретению является усовершенствованием известного способа. В указанном техническом решении раскрыто получение Y>BaaCusOz путем смешения порошков оксида иттрия, карбоната бария и оксида меди, достигая атомное соотношение иттрий:барий:медь 1:2:3 путем нагревания материала до примерно 950 С и медленного охлаждения материала до ком„„ЯЦ „„1836730 АЗ

МВа2СозОУ, где у изменяется от 6,0 до 6,4 после чего выдерживают полуфабрикат во время охлаждения в течение времени, достаточном для получения сверхпроводника состава MBazCU30x, где х изменяется от 6,5 до 7,0. 1 табл. натной температуры, что в общем осуществляется-путем выключения печи. Способ по изобретению предусматривает не смешение порошков оксида иттрия, карбоната бария и оксида меди, а образование смеси уксусной кислоты из ацетатов металла (например, ацетата иттрия), ацетата бария и ацетата меди, достигая атомное соотношение иттрий:барий:медь 1:2;3. Полученную е результате смесь затем нагревают до кипения, добавляют муравьиную кислоту в количестве, достаточном для растворения любого нерастворившегося исходного материала при продолжающемся кипении сме1836730

Данное изобретение, кроме того, дает способ получения формованного иэделия иэ сверхпроводящей композиции состава

МВазСизО», причем упомянутый способ состоит, в основном, из контакта изделия из целлюлозного материала с раствором, приготовленным согласно этапу (Ь), приведенному выше, и пропитки изделия раствором; удаления избытка раствора и сушки пропитанного иэделия; нагревания полученного s результате пропитанного изделия до темпе- 50 ратуры, предписываемой приведенным ранее этапом (б), с целью образования

MBazCua0y, причем упомянутое нагреваwe проводят в соответствии с указанными условиями; и охлаждения полученного в 5- результате изделия, как предписано представленным ранее этапом (е), с целью получения искомого продукта. Настоящее изобретение дает также формованное иэдеси, и растворитель испаряют из полученного в результате раствора с целью получения твердой массы. Способ по изобретению

° обеспечивает немного преимуществ и положительных эффектов по сравнению с способом, раскрытым в Кава и до.

Изобретение касается способа получения высокотемпературного сверхпроводника с температурой перехода равной приблизительно QP К и имеющего состав 10

МВа2СозО», прй котором образуют раствор солей соединений металлических компонентов в соотношении M;Ba:Cu - 1:2:3, удаляют растворитель с образованием твердой массы и термообрабатывают ее в атмосфере, содержащей кислород, причем в качестве элемента M используют металл из группы

Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Но,Ег, Tm, Yb,Lu, раствор солей соединений металлических компонентов образуют растворением в ук- 20 сусной кислоте смеси M (С2Нз02)з, ацетата бария и ацетата меди, нагревают полученный раствор до кипения, добавляют муравьиную кислоту в количестве, достаточном для растворения любого нерастворившегося ис- 25 ходного вещества при продолжающемся кипении раствора, растворитель удаляют испарением, а термообработку проводят в две стадии, предварительно нагревая твердую массу до 350-700 С с образованием 30 порошкообразного полупродукта, а затем при 850-925 С в течение времени, достаточного для образования полуфабриката

MBazCuO, где у изменяется от 6,0 до 6,4, после чего выдерживают полуфабрикат во 35 время охлаждения в течение времени, достаточного для получения сверхпроводника состава МВарСозО», где х изменяется от

6,5 до 7,0. лие. Полученное в соответствии с способом им описываемым.

Способ, описываемый настоящим изобретением, дает. усовершенствованный метод приготовления сверхпроводящих композиций, имеющих формулу

МВа2СозО», М выбирают из группы, включающей в себя Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Но, Ег, Tm, Yb и Lu, но, предпочтительно, Y. Параметры х изменяется от приблизительно 6,5 до приблизительно 7,0, но, предпочтительно, — от приблизительно 6,8 до приблизительно 7,0.

В способе, описываемом в настоящем изобретении, сначала готовят исходный раствор. Использование этого раствора гарантирует высокую гомогенность смещени реагирующих катионов, по сравнению с обычными методиками смещения в твердой фазе, и в результате приводит к получению однородной однофазной сверхпроводящей композиции состава МВагСозО». Существуют два пути использования этого раствора:

1) растворитель испаряют и образующийся в результате твердый материал нагревают до приблизительно 350 С приблизительно 700 С, предпочтительно— до приблизительно 400 С, получая порошкообразный полупродукт, который может быть в дальнейшем нагрет до температуры от приблизительно 850 С приблизительно

925 С, образуя МВа2СнзО» при охлаждении, как здесь предписано, 2) изделие иэ целлюлозы может быть пропитано раствором и полученное в результате изделие может быть затем нагрето до температуры от приблизительно 850 С до приблизительно 925ОС, образуя МВа2СизО» при охлаждении, как здесь предписано.

Раствор ацетатов М, Ва и Си может быть получен добавлением к уксусной кислоте ацетатов М, Ва и Си или соответствующих гидратов в таких количествах, чтобы атомное соотношение M:Âà:Си составляло приблизительно 1;2:3, Полученную в результате смесь здесь нагревают до кипения и добавляют муравьиную кислоту в количестве, достаточном для растворения любого нерастворившегося исходного материала при продолжающемся кипении смеси. Муравьиная кислота может быть добавлена до того, как смесь доведена до кипения, но предпочтительно ее добавлять после того, как началось кипение. Соотношение объема используемой муравьиной кислоты к объему используемой уксусной кислоты составляет, преимущественно, от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:10, но самое предпочтительное соотношение равно приблизительно 1:5.

1836730

Используемые в данном способе исходные материалы имеют, преимущественно, высокую чистоту. Могут быть использованы менее чистые материалы, однако в этом случае продукт может содержать материал другой фазы в количестве, сравнимом с количеством примеси в исходных материалах. Особенно важно избежать наличия в реагентах примесей, содержащих железо и другие переходные, но не редкоземельные, металлы.

Когда раствор используют для получения порошкообразного полупродукта, растворитель выкипает и образуется твердый материал. Этот твердый материал, преимущественно. нагревают при температуре от приблизительно 350 С до приблизительно

700 С, преимущественно при температуре около 400 С, с целью получения порошкообразного полупродукта. Параш кообразный полупродукт стабилен, и с ним легко обращаться.

Порошкообразный полупродукт затем нагревают в атмосфере, содержащей кислород, при температуре от приблизительно

850 С до приблизительно 925 С в течение времени, достаточного для образования

MB32CU30y, где у изменяется от приблизительно 6,0 до приблизительно 6,4, Или же порошкообраэный полупродукт до нагревания может быть отпрессован в диск, стержень или изделие другой требуемой формы с помощью обычных методик. При нагревании порошкообразный полупродукт помещают в инертную емкость, такую, как тигель иэ окиси алюминия или золота. Атмосферой, содержащей кислород, может быть воздух или газообразный кислород, но воздух более предпочтителен. В другом варианте. описываемым в данном изобретении, когда растворитель испаряют и получают твердый материал, этот твердый материал может быть нагрет на воздухе при температуре от приблизительно 850 С до приблизительно

925 С в течение времени, достаточного для образования МВагСозОу.

Емкость с порошкообразным полупродуктом помещают в печь и нагревают до температуры от приблизительно 850 С до приблизительно 925 С, Важно именно суммарное время, когда порошкообразный полупродукт находится в этом температурном интервале. При конечной температуре термообработки, равной 900 С, 1/2 ч при этой температуре достаточны для получения после того, как образец будет охлажден в соответствии с указанным здесь режимом, однофаэный сверхпроводящей композиции состава МВагСизО. Или же емкость может быть помещена непосредственно в печь, 5

50 уже нагретую до конечной температуры термообработки. Могут быть использованы более продолжительные времена термообработки, В конце этапа термообработки печь выкл ючают и получен ному в результате материалу дают воэможность охладиться в атмосфере, содержащей кислород, в течение времени, достаточного для образования искомого продукта. Материал охлаждают, предпочтительно, до температуры, ниже приблизительно 100 С (временный интервал Составляет около S час), до того, как емкость с образцом удаляют из печи. Во время этапа охлаждения в материале возрастает содержание кислорода, что приводит к искомому продукту состава МВагСизОх.

Дополнительный кислород, проникающий в кристаллическую решетку материала во время стадии его охлаждения, образуя искомый продукт, попадает туда путем диффузии. Скорость, с которой кислород проникает в решетку, определяют с помощью сложной функции времени, температуры, содержания кислорода в атмосфере. формы образца и т.д. Существует, следовательно, огромное число комбинаций этих условий, которые в результате будут приводить к искомому продукту. Например, в воздухе при 500 С скорость поглощения материалом кислорода велика, и искомый продукт может быть получен при этих условиях менее, чем за час, когда образец представляет собой рыхлый тонкодисперсный порошок, Однако, если образец представляет собой частицы большего размера, плотно упакованные порошки или отформованные изделия, то времена, требующиеся для получения искомого продукта при 500 С на воздухе, будут возрастать. Хорошо спеченные формованные иэделия потребуют более длительных промежутков времени для образования искомого соединения, чем более пористые детали, а в случае больших хорошо спеченных формованных деталей могут потребоваться многие часы.

Обычная методика получения искомого продукта, когда материал представляет собой порошок или предмет небольшой формы, состоит в выключении печи, где проводили нагревание, и предоставлении материалу возможности охладиться в печи до температуры, приближающейся к температуре окружающей среды (около 22 С) на что обычно требуется несколько часов. В примерах было обнаружено, что достаточным является охлаждение в печи до температуры приблизительно ниже 100 С. Возрастание парциального давления кислорода в атмос1836730

10

20 изделия в любую подходящую жидкость, 25 такую, как жидкий аммиак, азотная или уксусная кислоты, но жидкий. аммиак предпочтительней. Необходимое время погружения

30 фере, окружающей образец, в процессе его охлаждения увеличивает скорость проникновения кислорода в решетку. Если в отдельном эксперименте материал охлаж- дают таким образом, что продукт состава

MBazCua0>< не образуется, то материал может быть нагрет до промежуточной температуры, такой, как 500 С, лежащей в интервале между температурой окружающей среды и конечной температурой этапа нагревания, и выдержан при этой температуре в течение времени, достаточного для получения искомого продукта. Если продукт состава МВа2СазОх отпрессовывают в желаемую форму и спекают при температуре около 900 С-950 С, то охлаждение получающегося формованного изделия должно проводиться с учетом вышеизложенных сообщений, Продукт, получаемый по способу, описываемому данным изобретением, является однофаэным веществом и характеризуется орторомбической симметрией, как определено измерениями дифоакции рентгеновских лучей.

Способ, описываемый данным изобретением, дает метод приготовления сверхпроводящей композиции состава

МВа Сщбх, который не требует специальной атмосферы в процессе термообработки, последующего измельчения, повторного нагревания или от>кига, длительных времен термообработки или очистки продукта для выделения искомой сверхпровоцящей композиции состава МВагСщО из других фаз. 3

В другом варианте данного изобретения раствор используют для получения волокон, тканей или других изделий из сверхпроводящей композиции состава

МВа СазОх путем пропитки изделий из 4 целлюлозы„имеющих требуемую форму, этим раствором, Термин "иэделия из целлюлозы" означает изделия, чьим главным ингредиентом является целлюлоза или одно из ее производных, например: регенерирован- 4 ная целлюлоза (такая, как вискоза), хлопок, целлюлоэная бумага и войлок, древесная масса и т.д. Пропитку наиболее легко осуществлять погружением изделия иэ целлюлозы в кипящий раствор на время, 5 достаточное для эффективной пропитки, Время погружения будет зависеть от формы иэделия из целлюлозы. Волокна и нити бу- . дут требовать меньшего времени, чем более толстые жгуты или веревки или чем тканые материалы. Было обнаружено, что в случае, когда используют целлюлоэные нити, достаточно несколько минут, Пропитка тканей, сделанных из целлюлоэных волокон, как было найдено, требует десяти минут, Может быть использована и более продолжительная пропитка, Раствор должен поддерживаться горячим, например кипятиться в сосуде с обратным холодильником, для того чтобы обеспечить быструю пропитку при погружении. Количество пропиточного материала в изделии из целлюлозы после того, как оно высушено, зависит от концентрации раствора. Чем больше его количество, тем больше количество сверхпроводящего материала в конечно изделии. Поэтому для пропитки предпочтительно использовать концентрированные растворы, Раствор может быть сделан более концентрированным путем испарения некоторого количества растворителя, однако до погружения изделия из целлюлозы необходимо следить, чтобы не образовались осадки.

Лучше, когда изделие из целлюлозы набухает до пропитки, увеличивая тем самым диффузию раствора в целлюлозный материал, Целлюлоэный материал может быть подвергнут набуханию путем погружения будет зависеть от формы иэделий из целлюлозы, где более длительных промежутков времени требуют веревки, жгуты и ткани, по сравнению с волокнами и нитями. Было обнаружено, что в случае, когда используют целлюлозные нити, достаточно нескольких минут, В случае тканей, сделанных из целлюлозных волокон, как было -найдено, достаточно десяти минут. После того, как изделие из целлюлозы удаляют иэ аммиака, его погружают в полярный органический растворитель, такой, как тетрагидрофуран, для удаления любого избыточного количества аммиака. Если изделие иэ целлюлозы не подвергнуто набуханию до его пропитки раствором, то в определенной степени набухание будет происходить во время стадии пропитки, что является результатом присутствия в растворе уксусной кислоты.

Когда иэделие из целлюлозы вынимают иэ раствора, избыток раствора удаляют, например, промоканием или центрифугированием, и изделие иэ целлюлозы сушат с помощью обычных методик, таких, как воздушная сушка.

После того, как пропитанное изделие иэ целлюлозы высушено, его нагревают на воздухе, предпочтительно, до температуры от приблизительно 75ОС до приблизительно

150ОC в течение приблизительно 1-60 мин.

Изделие из целлюлозы может быть затем изогнуто для уменьшения межволоконного слипания, Изгибание особенно желательно, 1836730

40

50

55 когда иэделие из целлюлозы представляет собой моток из целлюлозных нитей, Такое изгибание может быть также выполнено с аналогичным успехом после сушки.

При нагревании пропитанное изделие иэ целлюлозы помещают в инертную емкость, например тигель или поддон иэ окиси алюминия или золота. Емкость помещают в печь и нагревают до температуры от приблизительно 850 С до приблизительно

925 С в атмосфере, содержащей кислород.

Атмосферой, содержащей кислород, может быть воздух или газообразный кислород, но воздух предпочтительней. Изделие из целлюлозы нагревают при контролируемых условиях, чтобы избежать воспламенения или горения целлюлозы и ускорить карбонизацию целлюлозы и удаление углерода путем

его окисления, Это может быть достигнуто путем повышения температуры изделия из целлюлозы с достаточно низкой скоростью.

Скорости повышения температуры, равные

10 С 1/мин, как было найдено, являются достаточно низкими для нагревания нитей, но предпочтительней использовать более низкие скорости. При нагревании тканей предпочтительней использовать следующий режим термообработки: до 400 С изделие нагревают со скоростью 1 С в минуту, а затем до конечной температуры нагревания, равной от приблизительно 875 С до приблизительно 900 С, нагрев осуществляют со скоростью 10 С/мин. При конечной температуре нагревания, равной 900 С, нагревание в течение 1 часа достаточно для получения однофазных сверхпроводящих волокон состава МВагСцзОх после охлаждения в режиме, описанном здесь ранее. Может быть использована более продолжительная термообработка, В конце стадии нагревания печь выключают и дают возможность охладиться, как здесь ранее было описано.

Получаемый продукт является однофазным и характеризуется орторомбической симметрией, как определено при измерениях дифракции рентгеновских лучей.

Метод пропитки, описанный в данном изобретении, может быть использован для приготовления нити из сверхпроводящей композиции состава МВагСизОх, которая затем может быть пропитана ниэкоплавкими металлами или другими материалами, образуя провода. Он также может быть использован для получения изделий другой формы из сверхпроводящей композиции состава МВагСиО . которые затем могут быть пропитаны металлом, стеклом или полимерными смолами, придавая дополнительную прочность и целостность.

Используемая здесь фаза "состоящий, в основном, иэ" означает, что способ. описываемый в данном изобретении, может быть дополнен этапами, существенным образом не изменяющимися базовых и новых характерных особенностей данного изобретения, Изобретение далее иллюстрировано следующими примерами, где температура, если не оговорено особо, указана в градусах по Цельсию. Для того, чтобы показать, что способ, описанный в данном изобретении, приводит к получению однофазного продукта состава МВагСзиОх, были использованы реагенты химической чистоты, Измерения электрического сопротивления в четырех точках были выполнены на образцах в форме спеченных стержней или пучков волокон.

В качестве источника постоянного тока, проходящего через образцы, использовали прибор типа "Kiethly 220d". Для регистрации падения напряжения при прохождении через образцы электрического тока использовали нановольтметр типа "Kieihly 181".

Сверхпроводимость была также подтверждена путем исследования явления вытеснения магнитного потока, т.е. эффектом

Мейснера.

Пример 1. У (СгНзОг)з 4НгО (1,6905 г), 2,995 г Си(СгНзОг)г.Н О и 2,5543 r

Ва(СгНзОг)г смешивали и нагревали с 10 мл уксусной кислоты до кипения в колбе с обратным холодильником, куда затем добавляли 2 мл муравьиной кислоты. После добавления муравьиной кислоты все твердое вещество растворилось, Получившийся в результате раствор кипятили с целью удаления .растворителя. Получившийся в результате твердой остаток нагревали до

400 С.в течение 12 ч, получая твердое, вещество коричневого цвета, Твердое вещество в течение 15 мин растирали в агатовой ступке. Полученный в результате порошок прессовали в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1 — 2 мм, которые затем размещали на поддоне из окиси алюминия и нагревали на воздухе в печи от комнатной температуры до 900 С со скоростью

10 С/мин. Затем таблетки нагревали при

900 С на воздухе в течение различных промежутков времени, лежащих в интервале 1/2-10 ч, В каждом случае в конце стадии нагревания печь выключали и образцу давали возможность охладиться до температуры ниже 100 С до того, как он был удален из печи.

8о всех случаях продукт состава

УВагСизОх был черного цвета. Измерения электрического сопротивления в четырех точках, выполненные на стержнях, вырезан1836730 ных из таблеток, показали сверхпроводящий переход выше температуры приблизительно 90 К. Таблетки дробили и исследовали дифракцию рентгеновских лучей на порошке, В таблице показаны индексы наблюдаемых рефлексов, d — параметры и относительные интенсивности. Эти результаты указывают, что продукт состава

УВэгСозО» имеет,орторомбическую симметрию и никакие другие фазы не были обнаружены, Пример 2, 10 ммоль (3,39 г)

У(СгНзОг)з 4НгО, 20 ммоль (5,11 r)

Ва(СгНзОг)г и 30 ммол ь (5,99 г)

Си(СгНзОг)г Нг0 смешивали и растворяли: сначала кипятя с 20 мл уксусной кислоты в колбе с обратным холодильником, а затем, добавляя 4,5 мл муравьиной кислоты, После добавления муравьиной кислоты все твердое вещество растворилось. Получившийся ,в результате раствор кипятили на горячей плитке в колбе с обратным холодильником.

Несколько мотков вискозных кордных нитей объединяли и погружали в жидкий аммиак при — 33 С на приблизительно одну минуту. Затем нити удаляли и промывали погружением два раза в тетрагидрофуран.

Полученные в результате набухшие нити затем погружали в раствор ацетата У вЂ” Ва-Си нэ 3 минуты и удаляли. Избыток раствора удаляли, тщательно промокая нити туалетной бумагой. Нитям давали возможность .высохнуть на воздухе в течение ночи. Затем пропитанные нити нагревали до 150 С и изгибали с целью уменьшения межволоконного слипания, Нити помещали на поддон из окиси алюминия и затем нагревали на воздухе в печи со скоростью 10 С в минуту от комнатной температуры до 800 С, выдерживали при 800 С в течение 15 мин. затем нагревали до 900ОС со скоростью 5 С/мин и выдерживали при 900 С в течение 60 мин, Печь выключали и давали возможность охладиться до температуры ниже 100" С до того, как нити были удалены, Полученные в результате нити из продукта состава УВагСизО» были черного цвета.

Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученном дроблением нитей, была, в пределах ошибки эксперимента, практически идентична картине, показанной в табл.1, и никакие другие фазы не были обнаружены.

Другой моток такой же вискозной кордиой нити погружали в жидкий аммиак на 1 мин, промывали в тетрагидрофуране и в теплой уксусной кислоте в течение 30 сек и затем погружали в раствор ацетата Y-BaСи на 30 с. После сушки нить нагревали на воздухе в печи со скоростью 10" С/мин от комнатной температуры до 800 С, выдерживали при 800 С в течение 15 мин, затем

5 нагревали до 900 С со скоростью 5 С в минуту и выдерживали при 900 С в течение 60 мин. Затем печь выключали и давали возможность охладиться до температуры ниже

100 С до того. как нить была удалена, Пол10 ученная в результате нить из продукта состава УВагСизО» была черного цвета.

Будучи помещенным в резервуар с жидким азотом образец нити отталкивался магнитом, тем самым проявляя эффект

15 Мейснера и указывая, что образец является сверхпроводником, Пример 3. Раствор ацетэта Y — Ва — Cu согласно методике, аналогичной описанной в примере 2. Другой моток той же вискозной

20 кордной нити, что и использованной в примере 2, погружали и кипятили в растворе ацетата Y — Ва — Cu в течение приблизительно

45 мин, промывали в ацетоне и сушили путем промакания.

25 Полученную в результате пропитанную нить нагревали на воздухе в печи со скоростью 10 С/мин от комнатной температуры до 800 С, выдержали при 800 С в течение 30 мин.нагревали далее до 900 С со скоростью

30 5 С/мин и выдерживали при 900 С в течение 10 ч, Печь выключали и давали возможность охладиться до температуры ниже

100 С до того, как полученный в результате . продукт был удален, Получившаяся в ре35 зультате нить из продукта состава

YBa2CugO» была черного цвета.

Измерения удельного электрического сопротивления в четырех точках, выполненные на куске полученной в результате экс40 перимента нити показали, что нить является сверхпроводником с температурой перехода около 90 К.

Пример 4. Легкую вискозную ткань

45 (простое переплетение, вес — 100 г!м ) разг мерам 2,5 см (1 дюйм) х 110 см (45 дюймов) помещали в лавушку, присоединенную к холодильнику, где в качестве хладоагента использовали систему: сухой лед — ацетон.

50 Аммиак конденсировался в ловушке, где ткань могла набухать в течение 10 мин.

Ткань удаляли, дважды промывали в тетрагидрофурэне и дважды — в смеси уксусная кислота; муравьиная кислота, взятых в объ55 емном соотношении 5;1.

Полученную в результате набухшую ткань затем погружали в раствор 16,91 r

У(СгНэОг)з 4НгО. 25,54 г Ва(СгНзОг)г и

29,95 г Си(СгНзОг)г НгО. растворенных в

100 мл уксусной кислоты и 20 мл муравьиной

1836730

40

Данные по дифракции рентгеновских лучей для УВа2СизО» кислоты. Раствор поддерживали кипящим. Спустя 10 мин ткань вынимали и избыток раствора удаляли центрифугировэнием.

После сушки при комнатной температуре полученную в результате пропитанную ткань нагревали до 150 С в течение 15 мин.

Ткань оставалась гибкой и могла принимать различную форму. Основное количество пропитанной ткани затем нагревали на воздухе в печи со скоростью 1 С/мин до 400 C и затем со скоростью 10 С/мин до 880 С.

Ткань выдерживали при 880 С в течение 3 ч. Затем печь выключали и давали возможность медленно охладиться до температуры ниже 100 С до того, как полученный в результате продукт был удален из печи.

Другой образец вискозной ткани в форме вельвета (вес — 190 г/м ) обрабатывали по методике, аналогичной описанной в трех предшествующих параграфах. Получающиеся в результате куски черной ткани были хрупкими, но с ними можно было манипулировать без их повреждения.

Оба куска, ткани обнаруживали эффект

Мейснера, будучи помещены в резервуар с жидким азотом, тем самым указывая на сверхпроводимость.

Картины дифракции рентгеновских лучей на порошках, полученных при измельчении тканей, для обоих образцов ткани были, в пределах ошибки эксперимента, практически идентичными с картиной, представленной в таблице, и никакие другие фазы не были обнаружены.

Формула изобретения

Способ получения высокотемпературного сверхпроводника с температурой перехода, равной приблизительно 90 К, и

5 имеющего состав МВаСозО», при котором образуют раствор солей соединений металлических компонентов в соотношении

М:Ва:Си-1:2:3, удаляют растворитель с образованием твердой массы и термообраба10 тывают ее в атмосфере, содержащей кислород, отличающийся тем, что, с целью повышения качества сверхпроводника путем улучшения его гомогенности и од. нофазности и сокращения длительности

15 процесса его получения, в качестве элемента М используют металл иэ группы У. Nd, Sm, Eu, Gd, Оу, Но, Ег, Tm, Yb, Lu, раствор солей соединений металлических компонентов образуют растворением в уксусной

20 кислоте смеси М(С Нз02)з, ацетата бария и ацетата меди, нагревают полученный раствор до кипения, добавляют муравьиную кислоту в количестве. достаточном для растворения любого нерастворившегося исход25 ного вещества при продолжающемся кипении раствора, растворитель удаляют испарением, а термообработку проводят в две стадии, предварительно нагревая твердую массу до температуры от 350 до 700 С

30 с образованием порошкообраэного полупродукта, а затем при температуре or 850 до

925 С в течение времени, достаточного для образования полуфабриката M8azCuOy, где у изменяется от 6,0 до 6,4, после чего

35 выдерживают полуфабрикат во время охлаждения в течение времени, достаточного для получения сверхпроводника составе

МВа2СизО», где х изменяется от 6.5 до 7,0.

1836730:

Продолжение таблицы

Обозначен йе: з сильный;

m — умеренный;

w — слабый; ч — очень.

Составитель Ю,Цыбульникова

Техред М.Моргентал Корректор Л.Филь

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3023 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5