Комплексы -дикетоната бария с циклическими полиэфирами для получения пленок высокотемпературных сверхпроводников

 

Использование: для получения пленок высокотемпературных сверхпроводников. Сущность изобретения: продукт: аддукт бис(гексафторацетилацетоната)бария с 18-краун-6, Ba(C₆HF₆O₂)₂C₁₂H₂₄O₆, выход 95%, т.возг. 163-180^oC/1,0 - 6·10^-3 Па. Аддукт бис(гексафторацетилацетоната)бария с 15-краун-5, Ba(C₅HF₆O₂)₂·C₁₀H₂₀O₅, БФ C₃₀H₂₂ BAl Fl₂, O₉, выход 90%, т. воз. 170-180^oC/1,0-6·10^-3 Па. Аддукт бис(пивалоилтрифторацетоната)бария с 18-краун-6, Ba(C₈H₁₀F₃O₂)₂·C₁₂H₂₄O₆, БФ C₂₈H₄₄ BAl F₆O₁₀, выход 82%, т.возг. 170-185^oC/1,0 6·10^-3 Па. Реагент 1: Ba(NO₃)₂. Реагент 2. (R₁COCH-COR₂)Na, где R₁=R₂=CF₃; R₁=CF₃, R₂=(CH₂)₃C. Реагент 3. CH₂CH₂O[CH₂CH₂O]_nCH₂CH₂O, где n = 4,3. Условия реакции: комнатная температура, вода, 1 ч.

Изобретение относится к области металлоорганической химии, а именно к летучим комплексам бария, которые могут быть использованы для газофазного осаждения пленок высокотемпературных сверхпроводников. Целью изобретения является повышение летучести и термостабильности комплексов β-дикетонатов бария. Цель достигается новыми летучими и термостабильными соединениями - комплексами b-дикетоната бария с макроциклическими полиэфирами общей формулы BaL₂·Q, где L гексафторацетилацетон, пивалоилтрифторацетон, Q-18-краун-6, 15-краун-5. Введение макроциклического полиэфира в состав молекулы b-дикетоната бария позволяет достичь координационной насыщенности центрального катиона, благодаря чему соединение становится негигроскопичным. Введенние стерически затрудненного дополнительного лиганда приводит к ослаблению межмолекулярных контактов, благодаря чему повышается летучесть комплексов, а отсутствие воды в составе комплекса повышает его термостабильность. При нагревании веществ в инертной атмосфере или в вакууме они сублимируют без разложения в интервале температур 150 180^oC. Новые комплексы бария являются термостабильными и переходят в газовую фазу без разложения в виде мономера. Свойства предлагаемых комплексов бария объясняются их строением. Ион бария находится в полости макроцикла и к нему бидентатно присоединяются 2 молекулы b-дикетона, при этом достигается координационная насыщенность центрального катиона бария (к.т.10), препятствующая присоединению дополнительных молекул воды, которые являются причиной термической нестабильности b-дикетонатов бария. Соответствие ионных радиусов Ba²⁺ и полости макроцикла способствует образованию прочных связей Ba-O с дополнительным лигандом, что повышает их термическую устойчивость и препятствует диссоциации комплексов при переходе в газовую фазу. Мономерное состояние газовой фазы объясняется ослабленными межмолекулярными контактами и прочностью самой молекулы. Т. о. новыми свойствами комплексов BaL₂·Q является повышенная летучесть без диссоциации, термостабильность, отсутствие воды, устойчивость при хранении. Полученные соединения исследовались химическим, спектральным масс-спектрометрическим и ренгеноструктурным анализом. Элементным анализом и методом пламенной фотометрии определено процентное содержание углерода, водорода, бария, фтора, которое находится в соответствии с брутто формулой BaL₂·Q, где Q-18-краун-6 или 15-краун-5, L-гексафторацетилацетон, или пивалоилтрифторацетон. ИК-спектры сняты с таблеток веществ, запрессованных в KBr в области 400 3600 см^-1, подтверждают наличие макроцикла в области 1100 см^-1 (C-O-C связь) и наличие C=C и C=O связей хелатного кольца b-дикетона в области 1560 и 1600 см^-1. В спектре отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп. В УФ-спектре содержится широкая полоса с максимумом поглощения 298 нм, ответственная за π-π^* переходы хелатного кольца лиганда. В масс-спектре присутствуют малоинтенсивные линии молекулярного иона, наиболее интенсивным пиком является [MLQ]⁺, образованный в результате отщепления одного лиганда b-дикетоната от материнского по схеме ML₂Q-L _→ [MLQ]⁺+L⁺, где L β-дикетон, Q-макроциклический полиэфир, M-Ba. Рентгеноструктурным анализом показано, что комплексы BaL₂Q, где L-гексафторацетилацетон, Q-18-краун-6 кристаллизуются в моноклинной сингонии, параметры элементарной ячейки: a 10,087 (2), b=14,181(2), c=11,879(2); β 108,82(1)^o, V= 1608,4(5), мол. в. 815,77. Плотность, вычисленная для двух формульных единиц состава BaO₁₀H₂₆F₁₂C₂₂, составляет 1,68 г/см³. Пространств группа P21. Комплексы имеют молекулярное строение. В координацию бария включаются 4 атома кислорода бидентатных гексафторацетилацетонатных лигандов со средним расстоянием Ba-O (хелатный) 2,737, а также 6 атомов кислорода 18-краун-6 со средним значением Ba-O (макроциклический) 2,929. Углы стягиваемые хелатными циклами на атоме металла, составляет 66,6 и 78,0^o. Полученное вещество хорошо растворимо в ацетоне, хуже в хлороформе, гексане и малорастворимо в воде. Таким образом получены новые соединения с новыми физико-химическими свойствами летучие комплексы бария, общей формулы BaL ₂ ·Q, где L-гексафторацетилацетон, пивалоилтрифторацетон, Q-18-краун-6, 15-краун-5. Проведено напыление пленок на основе полученных комплексов бария. Напыление проводилось на кремниевые подложки в вакууме 10^-2-10^-3 Па. Температура испарения вещества составляла 160-165^oC, в зависимости от состава (таблица). Получены глянцевые пленки толщиной 0,5-1 мкм, в зависимости от исходной навески вещества. Вещество испарялось практически полностью. При использовании исходного продукта, подвергавшегося двукратной сублимации, получены аналогичные результаты. Исходные вещества устойчивы при хранении на воздухе и при комнатной температуре и не подвергаются старению в течение 3-х месяцев. Пленки на основе данных веществ могут храниться не менее 72 ч без изменения их параметров. Все указанные свойства позволяют использовать предлагаемые соединения для газофазного осаждения пленок высокотемпературных проводников металлоксидной керамики.

Формула изобретения

Комплексы β-дикетоната бария с циклическими полиэфирами общей формулы где R₁ R₂ CF₃, n 4; R₁ R₂ CF₃, n 3; R₁ (CH₃)₃C-, R₂=CF₃, n 4, для получения пленок высокотемпературных сверхпроводников.

РИСУНКИ

Рисунок 1