Композиция

 

Использование: полимерная композиция , обладающая химической устойчивостью и прочностью при растяжении и растрескивании. Сущнисгь изобретения: композиция, содержащая 40-98 мас.% ударопрочного винилароматического полимера , упрочненного 0,5-5 мас.% линейного блок-сополимера,20-60мас.% винилароматического мономера и 40-80 мас.% сопряженного диена, 1-5 мас.% полиолефина и 1-20 мас.% звездообразного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена, 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PЕСПУБЛИК (я)5 С 08 1 53/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.:., ."1".3НИ

ТйВ "Бве .- .,,- . :Р )ТЕ г1А

К ПАТЕНТУ (21) 4355733/05 (22) 13.05.88 (31) 20510 А/87 (32) 14.05.87 (33) IT (46) 30.08.93. Бюл. № 32 (71) Мойтедипе С.п.А (IT) (72) Джан Клаудио Фазуло, Аннибал Веццоли и Джорджо Виттадини {Щ (56) Патент США ¹ 4548988, кл. С 08 1 53/02, 1975.

Патент Франции ¹ 2443481, кл. С 08 (25/10, 1981, Изобретение относится к полимерным смесям на основе винилароматических полимеров, обладающим высокой вязкостью и химической устойчивостью, в частности высокой устойчивостью к растрескиванию в смеси оливкового масла с олеиновой кислотой и в Альгофрене П.

Цель изобретения — повышение химической устойчивости и прочности при растяжении.

Композиция изобретения включает 4098 мас.% винилароматического полимера, содержащего в качестве диспергирующей фазы и в качестве зластомерного компонента 0,5-5 мас,%,ñoëðÿæåíного диенового линейного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; 1-54 мас.% полиолефина, 1-2g мас.% сопряженного диенового звездообразного блок-сополимера на основе винилароматичвского мономера; при этом в сумме масса этих трех компонентов равна 100.

По предпочтительному варианту полимерные смеси изобретения содержат 45„„5U ÄÄ 1838347 А3 (54) КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: полимерная композиция, обладающая химической устойчивостью.и прочностью при растяжении и растрескивани..,ущ Uc Tb изобретения: композиция, содержащая 40 — 98 мас.% ударопрочного винилароматического полимера, упрочненного 0,5 — 5 мас.% линейного блок-сополимера,20 — 60 мас.% винилароматического мономера и 40 — 80 мас,% сопряженного диена, 1 — 5 мас.% полиолефина и

1-20 мас,% звездообразного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена, 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

65 мас.% винилароматического полимера, 3 содержащего в качестве дисперсий фазы и в качестве эластомерного компонента 0,5 — 5 мас.% сопряженного диенового линейного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; 45 — 30 мас,% полиолефина; 5-10 мас,% сопряженного диенового звездообразного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; при этом в сумме масса трех компонентов равна 100. 00

Линейные блок-сополимеры содержат (гд

20-60 мас.% звеньев винилароматического QQ мономера, соответственно 80-40 мас.% со- (1 пряженного диена и имеют вид ф

B/S u S-(B/S), 4 о где S —. полимерные блоки на основе винилароматического мономера;В/$ — блоки сополимеров "беспорядочного" и/или "конусного" типа винилароматического мономера и сопряженного диена.

Для получения блок-сополимеров полимеризуют винилароматический номер путем

1838347 анионнай полимеризации в инертном растворителе и в присутствии металлооргани,ес:;nro литиевого катализатора и добавляют сопряженный диен в уже образоившуюся полимерную цепь виниларомати ескога маномера, Получение блок-сополимеров проводят в и1 ертном углеводородном растворителе, гакам как изобутан, пентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и подобных, Палимеризацию проводят в отсутствии воздуха, вла и и других загрязнителей, которые отрицательно воздействуют на систему анианного катализатора, Температуру полимеризации можно поддерживать в интервале

0-120 С, предпочтительна 40 — 80 С.

В качестве инициатора можно использовать алкиллитиевые, циклоалкильные или ариловые соединения: метиллитий, и-бутиллитий, втор-бутиллитий, циклогексиллитий, фениллитий, и-толиллитий и нафтиллитий, в количестве 0,2-20 ммаль на 1 моль мономера, Полимеризацию оканчивают, добавляя агент обрыва цепи, такай как спирт, вода или кислород, Молекулярная масса блок-сопалимера может изменяться в широком интервале, даже если мол.м, менее 100000 является предпочтительной, Сопряженный диеновый звездообразный блок-сопалимер на основе виниларомати,ескога монамера, который используют в качестве совмещающего агента в составе композиции, также относится к известному типу и продается на рынке. Этот звездообразный блок-сополимер относится к типу (S-S/Á) -X — (В/S), rpe S и Я/В имеют значения, данные выше;

Х вЂ” радикал, получаемый из многофункционального аппрета; m u n — целые числа, которые B сумме составляют от 2 до 20 и саатветстеу от функциональности радикала Х.

Эти звездообразные блок-сополимеры получают путем образования сначала линейнага блок-сополимера типа В/S u S-B/Я, которые имеют атомы активного лития на конце цепи, Эти линейные и активные полимерные цепи затем аппретируют путем добавления многофункционального соединения, имеющего по крайней мере два активных участка полифункцианального соединения, способных взаимодействовать со связью С вЂ” Li каждой полимерной цепи, В качестве полифункционального аппрета можно использовать любое соединение, имеющее функциональные группы, 30 где R — водород или алкильный радикал, имеющий 1 — 4 атома углерода; р — ноль или целое число от 1 до 5;

Y — галоген или алкильный радикал, имеющий 1 — 4 атома углерода.

Примерами винилароматических соединений являются; стирал, метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и соответствующие альфа-метилстиролы; стиролы, ал кили рован ные в ядре и соответствующие альфа-метилстиролы, такие как ортои пара-метилстиралы, или орта- и параметилальфаметилстиролы и т.п, Эти мономеры можно использовать либо отдельно, либо в смеси друг с другом или с другими сополимеризующимися сомономерами, такими как, например, ангидрид малеиновой кисло35

45 ты

Полиолефин по предпочтительному варианту выбирают из линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПНП), средней плотности и высокой плотности.

Можно испольэовать полиолефины, такие как полипропилен, полибутен, полиметилпентен и сополимеры двух или более альфа-олефинов, таких как сополимеры этилена и пропилена, сополимеры альфа-этилена с этиленненасыщенным мономером, сополиме зй этиленвинилацетата и ацетата (ЭВА) способные взаимодействовать с литиево-углеродными связями, чтобы связать атом углерода цепи с полифункциональной группой. Типичными примерами полифункциональных аппретов являются полиэпоксиды, такие как эпоксидированный полибутадиен, эпоксидированное масло соевых бобов, эпоксидированное льняное масло, полиэфиры, такие как диэтиладипат, полигалогениды, такие как тетрахлорид кремния; полиизоцианаты, такие как 1,2,4бензолтриизоцианат; полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, такие как диангидрид пирромеллитовой кислоты; галогениды поликислот, такие как хлормеллитовой Кислоты; поливинилароматические соединения, такие как дивинилбензол.

Сопряженными диенами являются такие, которые имеют 4 — 8 атомов углерода в молекуле, например 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен и их смеси, Винилароматический сополимер содержит по крайней мере 50 мас.% одного или более соединений общей формулы

1838347

Смеси можно получить путем смешения компонентов при низкой температуре в смесителе любого типа, Затем смесь экстрагируют в одно- или двухшнековый экструдер при 150-250 С, Составы могут содержать небольшое количество, обычно 0,1-3 мас,% стабилизирующего агента или других добавок, которые примешивают отдельно. На стадии смешения можно добавить пластификаторы, противовоспламеняющие агенты, агенты, придающие свойства текучести, антистатические агенты, красители, пигменты, вспенивающие агенты в количествах

0,1-10 мас. .

Изобретение иллюстрируется примерами, Пример ы 1 — 7. В барабанном смесителе смешивают при комнатной температуре:

1, Полимер А: придающий устойчивость при ударе стироловый полимер, содержащий диспергированную в полимерной массе полибутадиеновую резину в количестве

7,75 мас.% и 3% линейного блок-сополимера типа S/Â, содержащего 25% стирола и, 75% бутадиена, мол.м. составляет 75000;

2, Полимер В: линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП), который имеет плотность 0,926 г/см, индекс расплава 0,7 з . г(10 мин);

3. Полимер С: звездообразный блок-сополимер, включающий 70 мас.% бутадиена в 30 мас.% стирола, содержащий кремний в качестве связующего радикала, причем каждая полимерная единица имеет мол.м.

40000.

Составы смесей даны в табл.1.

Смеси, полученные таким образом, экструдировали с помощью двухшнекового экструдера Werner PFLEIDERER 2DS, К28 диаметром 28 мм.

Термический профиль экструдера между загрузочной воронкой и экструзионной головкой составил 150, 180, 190, 215 С.

Измеренные свойства полученных образцов представлены в табл.1, Для измерения характеристик смесей использовали следующие методы:

А. Термические свойства. Температура размягчения виката при для 1 кг in 5 кг определяли в соответствии с ИСО 306, В. Реологические свойства. Индекс расплава (ИР) определяли в соответствии с таблицами Американского общества испытания материалов D 1238 при 220 С и

5 кг.

С. Механические свойства. Прочность на разрыв и модуль упругости измерили в соответствии с таблицами Американского общества испытания материалов ASTM

D638; Устойчивость IZOD (с надрезом) при

23 С измерили в соответствии с таблицами

Американского общества испытания мате5 риалов О 256, испытуемые образцы имели толщину 6,4 мм.

Пример 8. Согласно примерам.1-7 готовят смесь следующего состава, мас. : полимер А 60, полимер В 30, полимер С 10, 10 Готовят образцы, имеющие толщину 2,1 мм и форму и размер согласно ACK 31 (растрескивание под воздействием окружающей среды) для определения устойчивости к растрескиванию. Образцы подготовили пу15 тем прессования в формах при 180 С и 160 кг/см в течение 6 мин.

Скорость охлаждения составляет приблизительно 10 С/1 .

Упомянутые образцы обработали

20 смесью оливкового масла/олеиновой кислоты в соотношении 50/50 и изгибали с постоянной нагрузкой 7,5 МПа.

Сопротивление растрескиванию измеряют и выражают как соотношение удлине25 ния испытуемого куска через 30 мин (Удл.

30) или через 50 мин (Удл. 50) по отношению к начальному удлинению (Удл. О), Тот же тест на устойчивость к растрескиванию проводили на образцах, погру-.

30 женных в газообразный альгофрен II (трихлорфторметан).

Результаты испытаний: Устойчивость к растрескиванию в смеси

35 оливковое масло/олеиновая кислота

Удл,0=60

Удл. 30/Удл. О 80%

Удл. 50/Удл. О о 80%

Устойчивость к растрескиванию s альгофрене 11:

V«. 0=60%

45 Удл. 30/Удл. О > 100%

Удл. 5Q/Удл. Q > 1Q0%

Пример 9, Согласно примеру 8 готовят смесь следующего состава. мас,%: полимер А 75, полимер В 15, полимер С 10.

50 Смесь характеризуется следующей устойчивостью к растрескиванию в смеси масло/олеиновая кислота 50/50 и в альгофрене 11:

Сопротивление рас55 трескиванию в смеси оливковое масло/олеиновая кислота

Удл. О = 40%

Удл. 30/Удл. 0 = 60

Удл. 50/Удл. О = 36%

1838347

Сопротивление растрескиванию в альгафрене II

Удл. 0 = 40%

Удл. 30/Удл. 0 > 100% 5

Удл. 50/Удл. 0 > 100%

Примеры 10 — 13.

Повторяют пример 2, заменяя линейный полиэтилен низкой плотности таким же количеством этиленвинилацетатного сапа- 10 лимера, имеющего индекс расплава 5 г/10 мин и содержащего 14 мас,% винилацетата (пример IO); кристаллического полипропил -;на, состоящего преимущественно из изо"акт ческих макромалекул, имеющих 15

i::,,ек-.. расплава 12,5, и остаток экстрагиру«) I 91 l l cr« 97,6% (npL4r ep 1 1); пализтилена низксй гглатнасти, имеющега индекс расплаг:а 2,4 г/10 мин и плотность 0,923 г/см (при)«зр 12); полиэтилена высокой плотно- 20 ..ти, имеющега индекс расплава 0,3 г/10 .;ин и платность 0,955 г/см (пример 13).

Сno!;ñгвэ смесей представлены в та б)) .,., .1) аг)мула изобретения

,Камгазиция, содержащая удароп:;.:«;„l:!«=, винилараматический полимер и

- .даабразным блок-сапалимер винила- 30 .;н:;:::.òи«юскагc: манамера и сопряженного . - л и ч а K) щ а я с я тем, что, с целью

",«-;и,.ения химической устойчивости и . ,-,1::г .нас, и г.ри растяжении, она содержит в к;лю ...:; ударапрачнага винилароматиче- 35

:.«каг:; полимера полимер, упрочненный 0,55 „;:.% линейного блок-сополимера, 20 — 60

,эс. ) . винилараматическога мономера и

40- 0 мас,% сопряженного диена, и до-. алнительна содержит палиолефин при 40 следующем соотношении компонентов, « /, ) дааап рачн ый винилараматиьзский гюлимер 40-98 45

Палиалефин 1-51

3 вездаао разный блок-сапал имер 1-20

2,Композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что ана содержит 45 — 65 мас,% уда- 50 рап рачн ага винилароматического полимера, 30-45 мас,% полиолефина и 5 — 10 мас.% звездообразного блок-сополимера, 3.Композиция по пп.Ф и 2, о т л и ч а ющ а я -; я тем, чта содержит виниларомати- 55 ческий полимер, упрочненный 1-3 мас.% линейного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена.

4.Композиция по пп.1 — 3, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она содержит линейный блок-сополимер формулы

В/S u S — (В/S), где S — полимерные блоки винилароматического мономера;

В/S — блоки сополимеров винилароматического мономера и сопряженного диена, 5.Композиция по пп.1-4, о т л и ч а ющ а я с я .тем, что она содержит звездообразный блок-сополимер формулы

S — S(B)n — X — (B /S)m, где S — полимерные блоки винилароматического мономера;

 — сополимерные блоки винилароматического маномера и сопряженного диена;

X — радикал полифункционального связующего агента;

m u n — целые числа, причем m+ п = 2-20.

6.Композиция по пп,1 — 5, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она содержит s качестве полиолефина полиэтилен низкой, высокой или средней плотности, или полипропилен, или сопалимер двух или более а-олефинов, 7.Композиция по пп.1 — 6, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она содержит винилароматический полимер, состоящий, по крайней мере, из 50 мас.% звеньев одного или более мономеров общей формулы

1

Ю)р где R — водород или С>-С4-алкил; р = 0 или целое число от 1 до 5:

Y — галоген или С>-С4-алкил.

8.Композиция по пп.1-7, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она содержит в качестве винилароматического мономера стирал и в качестве сопряженного диена -диен, содержащий 4-8 атомов углерода.

9.Композиция по п,8, отл ич а ю ща яс.я тем, что она содержит в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиен.

1838347

Таблица 1

Состав и свойства

П име

80

Полимер А, мас.

Полимер В, мас.

Полимер С, м ас. % 50

Термические свойства

ВИКАТ 5 кг, С

ВИКАТ1 кг, С

64

102

66

79

78

72

63

100

Реологические свойства

Индекс расплава г/10

3,0

2,3

2,4

2,0

2,5

2,5

2,3

16,5 12,5

16,0

16,5

600

24,5

111

850

191

25 500

350

Таблица 2

Составитель Т. Куркина

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Е. Папп

Редактор

Заказ 2902 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Механические свойства

Предел текучести, Н/мм

Предел прочности, Нlмм

Удлинение при разрыве, %

Модель упругости, Н/мм

IZ0D, Дж/м

18

21

47

382

17

22

51

408

25,5

26

36

1750

26

27

280