Способ получения блок-сополимерной композиции и блок- сополимерная композиция

 

Использование: в клеящих составах. Разработан способ получения блок-сополимерных композиций, включающий в себя следующие последовательные стадии: (1) полимеризация винилового ароматического мономера в инертном углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемая в основном до полного превращения мономера; (2) добавление диенового мономера с сопряженными двойными связями к полимеризационнонй смеси и осуществление полимеризации указанного диенового мономера в основном до полного превращения этого мономера; (3) добавление второй части литийорганического инициатора с последующим добавлением второй части диенового мономера с сопряженными двойными связями и осуществление полимеризации указанного диенового мономера в основном до полного его превращения; (4) добавление второй части винилового ароматического мономера и осуществление полимеризации указанного винилового ароматического мономера в основном до полного его превращения; (5) добавление агента обрыва цепи. Кроме того, была получена блок-сополимерная композиция, включающая в себя: (I) триблок-сополимер А-В-В'-А', имеющий два различных или одинаковых полимерных концевых блока А и А', происходящих от винилового ароматического мономера, и один полимерный средний блок В-В', происходящий от диенового мономера с сопряженными двойными связями; и (II) диблок-сополимеры В'-А', имеющие один полимерный блок В', происходящий от диенового мономера с с сопряженными двойными связями, и один полимерный блок А', происходящий от винилового мономера, где молярно-массовое отношение А' (триблок) / А', (диблок) составляет в пределах 0,9 -1,1, где оба блок-сополимера получены путем последовательной полимеризации и где содержание винилового ароматического соединения в триблок-сополимере, а также в диблок-сополимере составляет 55 мас.% или менее по полной массе триблок-сополимера и диблок-сополимера соответственно. Предложенная композиция является эластичной и может быть получена в одну стадию без использования оборудования для смешения. 2 с. и 13 з.п. ф-лы. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения блок-сополимерной композиции, а также к блок-сополимерным композициям, которые могут быть получены этим способом. В частности, предлагаемое изобретение относится к способу получения блок-сополимерной композиции, состоящей из линейных блок-сополимеров ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями, причем указанный способ включает в себя различные стадии инициирования и, кроме того, предлагаемое изобретение относится к композициям, которые могут быть получены указанным способом.

В реферате к патенту в системе "Дервент" 87-159661 описан способ, в котором триблок-сополимер получают путем последовательной полимеризации мономерных смесей ароматического винилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями.

В патенте США N 4096203 описан способ получения блок-сополимерной композиции, предназначенной для использования в клеящих композициях, причем в первых двух стадиях указанного способа путем анионной полимеризации в растворе получают диблок-сополимер моноалкениларена(A)-диена с сопряженными двойными связями (B), имеющий концевой Li (AB-Li). В третьей стадии диблок-сополимер AB-Li подвергают реакции со связующим агентом в таком количестве и в таких условиях, что эффективность соединения в данном способе варьируется в пределах 20 - 80%, что позволяет регулировать когезионную прочность клеящей композиции, в которой используется указанный блок-сополимер. В вышеупомянутом патенте США раскрываются три возможных метода регулирования, т. е. уменьшения, эффективности соединения, а именно: (1) добавление недостаточного количества связующего агента, т.е. количества меньшего, чем стехиометрическое количество, необходимое для завершения присоединения "живых" блок-сополимеров; (2) преждевременное добавление агента обрыва цепи; (3) осуществление реакции присоединения при повышенных температурах так, чтобы происходил тепловой обрыв цепи части "живых" блок-сополимеров.

Следует отметить, что если связующим агентом (агентом сочетания) является двухфункциональный связующий агент, например дибромоэтан, то регулирование эффективности соединения фактически означает регулирование отношения между триблок и диблок-сополимерами в конечной блок-сополимерной композиции. Однако регулирование указанного отношения триблок/диблок-сополимеров с помощью вышеописанных методов является не очень точным и не может обеспечить желаемой оптимальной эластичности. В этой связи важно отметить, что максимальная эффективность соединения любого связывающего агента составляет менее, чем 100%. А поэтому с помощью вышеописанных методов можно лишь достигнуть эффективности соединения, которая является ниже, чем максимальная эффективность соединения используемого связующего агента. Это значительно ограничивает диапазон, в котором может варьироваться отношение триблок/диблок-сополимеров.

Кроме того, обычно используемые бифункциональные связующие агенты, такие как дибромоэтан, являются причиной того, что полученный продукт обладает относительно низкой цветостойкостью.

Поэтому целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения блок-сополимерной композиции, включающей в себя линейный триблок-сополимер ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями и диблок-сополимер ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями, где массовое отношение между триблок- и диблок-сополимерами может иметь любое желаемое значение. Другой целью предлагаемого изобретения является разработка способа, в котором для изготовления полимерной композиции с заданными свойствами могут быть получены, с одной стороны, очень эффективный и очень высокий уровень регулируемости массового отношения три- и диблок-сополимеров в данной композиции, и с другой стороны, их соответствующие молекулярные массы. Кроме того, целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения блок-сополимерной композиции, обладающей очень хорошей цветостойкостью.

Другой известный способ получения блок-сополимерной композиции, состоящей из триблок- и диблок-сополимеров, происходящих от винилового ароматического мономера и диена с сопряженными двойными связями, заключается в физическом смешивании независимо полученных триблок- и диблок-сополимеров и раскрывается в описании к ЕП N 330764A. Однако этот способ требует использования смесителей большой мощности, что является крайне нежелательным. Кроме того, следует отметить, что в результате отдельного получения три- и диблок-сополимеров исключительно трудно сделать так, чтобы виниловый ароматический полимерный блок диблок-сополимера был в основном идентичен концевым виниловым ароматическим полимерным блокам триблок-сополимера.

Поэтому помимо вышеуказанных целей предлагаемого изобретения, заключающихся в получении триблок- и диблок-сополимера в одном процессе, еще одной целью предлагаемого изобретения является также получение блок-сополимерной композиции, где виниловый ароматический полимерный блок диблок-сополимера является, в основном, идентичным по крайней мере одному ароматическому виниловому концевому блоку триблок-сополимера.

В патенте США N 4335221 описана композиция линейных триблок-сополимеров, в которых содержание ароматического моновинила составляет 70 - 80 мас.%, а содержание диена с сопряженными двойными связями составляет 20 - 30 мас.%, и которую получают способом повторного инициирования, включающим в себя следующие три стадии: (1) полимеризация 40 - 80% от всей массы моновинилового ароматического мономера, используемого в инертном растворителе в присутствии монолитийуглеводородного инициатора, которую осуществляют вплоть до полного превращения указанного мономера; (2) добавление остального количества инициатора, добавление еще 15 - 30 мас.% моновинилового ароматического мономера, используемого в данном процессе, и осуществление полимеризации указанного мономера, в основном, вплоть до его полного превращения; (3) добавление смеси всего диенового мономера с сопряженными двойными связями и оставшегося количества моновинилового ароматического мономера и осуществление полимеризации вплоть до полного превращения мономеров с последующим добавлением протоноактивного соединения для обрыва цепи полученного полимера.

Поскольку скорость полимеризации диена с сопряженными двойными связями, в основном, выше, чем скорость полимеризации ароматического моновинилового соединения в том случае, если они присутствуют в одной реакционной смеси, то следует отметить, что в стадии (3) образуется конусообразный полимерный блок. В результате этого все блок-сополимеры, присутствующие в данной полимерной композиции, имеют на своих концах конусообразный блок.

В заявке на ЕП N 0242614 раскрывается многостадийный способ полимеризации в растворе с получением смеси нескольких блок-сополимеров ароматического моновинила и диена с сопряженными двойными связями, каждый из которых имеет на своем конце конусообразный сополимерный блок и в которых содержание ароматического моновинила составляет 55 - 95 мас.%. Указанный способ включает в себя пять последовательных стадий полимеризации, причем в каждой стадии реакцию полимеризации осуществляют до тех пор, пока не останется больше ни одного свободного мономера. Такими пятью стадиями являются: (1) инициатор и моновиниловый ароматический мономер; (2) инициатор и моновиниловый ароматический мономер; (3) мономер диена с сопряженными двойными связями;
(4) инициатор и моновиниловый ароматический мономер;
(5) мономер диена с сопряженными двойными связями и моновиниловый ароматический мономер.

Полимерные смеси, полученные в соответствии с вышеописанным многостадийным способом, представляют собой довольно твердые продукты благодаря относительно высокому содержанию моновинилового ароматического соединения. Такие смеси могут быть использованы для получения продуктов, имеющих хорошую стойкость на растрескивание, слабую окраску и высокую степень прозрачности.

Однако целью предлагаемого изобретения является получение полимерной композиции, состоящей из двух линейных блок-сополимеров, которая является эластичной и может быть использована в определенных целях, например, для изготовления клеящих составов и которая может быть получена в одну стадию без использования какого-либо оборудования для смешивания. Этот последний фактор является особенно важным с экономической точки зрения. Кроме того, целью предлагаемого изобретения является получение блок-сополимеров, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение виниловых ароматических полимерных блоков. В этой связи следует отметить, что полимерные композиции, полученные в соответствии с вышеуказанным способом повторного инициирования, имеют полимодальное молекулярно-массовое распределение вследствие того, что первоначально образованные моновиниловые ароматические полимерные блоки имеют различные молекулярные массы благодаря повторной инициации в процессе образования указанных моновиниловых ароматических блоков.

Все вышеупомянутые цели могут быть достигнуты путем применения способа предлагаемого изобретения.

В соответствии с этим предлагаемое изобретение относится к способу получения блок-сополимерной композиции, который включает в себя следующие последовательные стадии:
(1) полимеризация винилового ароматического мономера в инертном углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемая, в основном, до полного превращения указанного мономера;
(2) добавление диенового мономера с сопряженными двойными связями к полимеризационной смеси и осуществление полимеризации указанного диенового мономера, в основном, до полного его превращения;
(3) добавление второй части литийорганического инициатора с последующим добавлением второй части диенового мономера с сопряженными двойными связями и осуществление полимеризации указанного диенового мономера, в основном, до полного его превращения;
(4) добавление второй части винилового ароматического мономера и осуществление полимеризации указанного винилового ароматического мономера, в основном, до полного его превращения;
(5) добавление агента обрыва цепи.

После завершения реакции полимеризации полученный продукт может быть выделен, например, путем десорбции паром или путем однократного испарения.

Выражение "в основном, по полного превращения", используемого в предлагаемой заявке в связи с различными реакциями полимеризации, означает, что процесс полимеризации проводят до тех пор, пока не будет полимеризовано по крайней мере 90%, предпочтительно по крайней мере 95%, а наиболее предпочтительно по крайней мере 98% от исходного количества мономера.

При этом следует отметить, что в способе предлагаемого изобретения получают блок-сополимерную композицию, включающую в себя триблок-сополимер и диблок-сополимер, где виниловый ароматический полимерный блок диблок-сополимера, в основном, идентичен последнему виниловому ароматическому полимерному блоку триблок-сополимера. Термин "в основном, идентичный" означает, что молярно-массовое отношение между виниловым ароматическим полимерным блоком диблок-сополимера и самым последним образованным виниловым ароматическим блоком триблок-сополимера составляет 0.9 - 1.1, более предпочтительно 0.95 - 1.05, а наиболее предпочтительно, если это отношение равно 1.

Вышеописанный способ может быть проиллюстрирован реакционный схемой, где A_i представляет собой блоки ароматического винилового соединения, B_i представляет собой блоки диена с сопряженными двойными связями, а индекс i указывает на стадию процесса, в которой данный блок был образован.

Реакционная схема
Стадия (1) : A₁-Li (первое инициирование)
Стадия (2) : A₁-B₂-Li
Стадия (3) : A₁-B₂-B₃-Li + B₃-Li (второе инициирование)
Стадия (4) : A₁-B₂-B₃-A₄-Li + B₃A₄-Li
Стадия (5) : A₁-B₂-B₃-A₄ + B₃-A₄ (обрыв цепи)
При этом, следует отметить, что блоки B₂ и B₃ диена с сопряженными двойными связями могут рассматриваться как один полимерный блок диена с сопряженными двойными связями в том случае, если они связаны друг с другом и образуют полимерное звено B₂-B₃. Следовательно, блок-сополимер, обозначенный как A₁-B₂-B₃-A₄, может рассматриваться как триблок-сополимер.

В предпочтительном варианте осуществления способа предлагаемого изобретения количества диена с сопряженными двойными связями, добавляемое в стадии (3), должно быть таким, чтобы молярно-массовое отношение между полимерными блоками B₃ и B₂-B₃, показанными на реакционной схеме, составляло в диапазоне 0.3 - 0.7, более предпочтительно 0.4 - 0.6, а наиболее предпочтительно 0.45 - 0.55. Однако особенно предпочтительно, чтобы указанное массовое отношение составляло 0.5, а это означает, что молярные массы полимерных блоков B₂ и B₃ является идентичными. В случае, если молярно-массовое отношение составляет 0.5, полное количество диена с сопряженными двойными связями, добавляемое в стадии (3), должно быть больше, чем количество диена с сопряженными двойными связями, добавляемое в стадии (2), поскольку определенная часть диена, добавляемого в стадии (3), идет также на образование полимерных блоков B₃ в концевом диблок-сополимере B₃-A₄.

Следует отметить, что способ предлагаемого изобретения дает возможность получить блок-сополимерную композицию, в которой содержание винилового ароматического мономера в триблок- и диблок-сополимере может одинаковым или различным. При этом предпочтительно, чтобы это содержание было одинаковым.

В принципе благодаря способу предлагаемого изобретения может быть получено любое желаемое массовое отношение между три- и диблок-сополимерами. Однако, предпочтительно, чтобы указанное отношение составляло 0.01 - 100, более предпочтительно 0.1 - 50, а наиболее предпочтительно 0.2 - 20.

Виниловый ароматический мономер может быть выбран из стирола, α -метилстирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 1,3-диметилстирола или их смесей, причем наиболее предпочтительным является стирол.

В качестве диенового мономера с сопряженными двойными связями может быть использован любой диен с сопряженными двойными связями, содержащий 4 - 8 атомов углерода, например, такой, как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметило-1,3-буталиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен или их смеси причем предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси. Наиболее предпочтительным мономером является изопрен, особенно для использования в клеящих композициях.

Следует отметить, что в реакционной схеме B₂ и B₃ могут происходить от одинаковых или различных диенов с сопряженными двойными связями. В соответствии с этим, если S и S' представляют собой полистироловые блоки, I и I' представляют собой полиизопреновые блоки, а Bu и Bu' представляют собой полибутадиеновые блоки, то возможны следующие композиции три- и диблок-сополимеров:
S-I-I'-S'/I'-S' S-Bu-Bu'-S'/Bu'-S'
S-I-Bu'-S'/Bu'-S' S-Bu-I'-S'/I'-S'
Сюда могут быть также включены композиции, состоящие из три- и диблок-сополимера, где B₂ и/или B₃ представляют собой статистические или конусообразные сополимерные блоки, происходящие от различных диеновых мономеров с сопряженными двойными связями.

Например, B₂ и/или B₃ могут происходить от статистически сополимеризованных бутадиена и изопрена. Альтернативно блоки B₂ и B₃ могут представлять собой полибутадиеновые блоки, имеющие различные степени 1,2-полимеризации (содержания 1,2-винила). Например, блок B₂ может иметь низкое содержание 1,2-винила, тогда как блок B₃ может иметь высокое содержание 1,2-винила. Это может быть достигнуто путем добавления модификатора структуры вместе со второй частью литийорганического инициатора. Однако предпочтительным является вариант, в котором блок B₂ и B₃ представляют собой гомополимерные блоки, происходящие от одного и того же диена с сопряженными двойными связями.

Инертным углеводородным растворителем может быть любой известный растворитель, подходящий для использования в качестве растворителя полимеризации. Примерами подходящих инертных углеводородных растворителей являются циклические алифатические углеводороды, такие как циклогексан и циклопентан, а также их смеси с линейными или разветвленными алифатическими углеводородами, такими как н-гексан и изопентан. Особенно предпочтительными являются циклогенсан, смеси циклогексана/н-гексана, смеси цилкогексана/изопентана/н-гексана, циклопентан и смеси циклопентата/изопентана.

Из них предпочтительными являются смеси циклогексана/изопентана/н-гексана, циклогексан и циклопентан.

Литийорганическим инициатором может быть любое органическое литиевое соединение, которое обычно используется специалистами в качестве инициатора реакций полимеризации. Предпочтительным классом литийорганического соединения являются алкиллитиевые соединения, в которых алкильная группа представляет собой линейную алкильную группу или циклоалкильную группу. Предпочтительными алкиллитиевыми соединениями являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий, причем наиболее предпочтительным является втор-бутиллитий.

В качестве агента обрыва цепи могут быть использованы известные соединения, содержащие активный водород, например, такие как вода, спирты, фенолы и карбоновые кислоты. При этом предпочтительными являются спирты, из которых наиболее предпочтительными являются метанол и этанол.

Если в качестве диенового мономера с сопряженными двойными связями используется бутадиен, то для регуляции степени 1,2-полимеризации в реакционной смеси могут присутствовать небольшие количества модификаторов структуры, таких (как простые эфиры и третичные амины. Указанные модификаторы структуры могут присутствовать как в течение всего процесса полимеризации, так и в течение лишь одной его части, предпочтительно второй части, т.е. той части процесса, которая протекает после повторного инициирования.

На различных стадиях данного процесса реакции полимеризации могут быть проведены при одинаковых или различных температурах в диапазоне от -10 до 150^oC, предпочтительно от 10 до 100^oC. Реакционное давление не ограничивается какой-либо конкретной величиной, однако это давление должно быть достаточным для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе.

Предлагаемое изобретение также относится к блок-сополимерной композиции, включающей в себя:
(1) триблок-сополимер A-B-B'-A', имеющий два различных или одинаковых полимерных концевых блока A и A', происходящих от винилового ароматического мономера, и один полимерный блок B-B', происходящий от диенового мономера с сопряженными двойными связями;
(2) диблок-сополимера B'-A', имеющий один полимерный блок B', происходящий от диенового мономера с сопряженными двойными связями, и один полимерный блок A', происходящий от винилового ароматического мономера, где молярно-массовое отношение A' (триблок)/A'(диблок) составляет в пределах от 0.9 до 1.1, оба блок-сополимера получают путем последовательной полимеризации, а содержание винилового ароматического соединения в триблок-сополимере, а также в диблок-сополимере составляет 55 мас.% или менее по полной массе триблок-сополимера и диблок-сополимера соответственно.

При этом предпочтительно, чтобы виниловый ароматический полимерный блок диблок-сополимера был в основном идентичным по крайней мере одному из виниловых ароматических полимерных блоков триблок-сополимера. Другими словами предпочтительно, чтобы молярно-массовое отношение A'(триблок)/A'(диблок) составляло 0,95 - 1,05, а наиболее предпочтительно, чтобы оно было равно 1.

Кроме того предпочтительно, чтобы молярно-массовое отношение B'/B-B' составляло от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,45 до 0,55, а наиболее предпочтительно 0,5.

В принципе, массовое отношение между триблок- и диблоксополимерами не ограничивается какой-либо конкретной величиной. Однако предпочтительно, чтобы это отношение составляло в пределах от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 50, а наиболее предпочтительно от 0,2 до 20.

Используемый в предлагаемом описании термин "кажущаяся молекулярная масса" означает молекулярную массу полимера за исключением самого полистирола, измеренную посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использование полистироловых калибровочных стандартов.

Содержание ароматического винила в три- и диблок-сополимере может варьироваться в широком диапазоне. Однако поскольку блок-сополимерная композиция соединения в основном предназначена для применения в клеящих составах, то содержание винилового ароматического соединения не должно быть слишком высоким, т.е. не должно превышать 55% по полной массе блок-сополимера. В частности, содержание винилового ароматического соединения в три- и диблок-сополимере, предпочтительно составляет 10 - 50 мас.%, более предпочтительно 12 - 40 мас. %, а наиболее предпочтительно 14 - 35 мас.%. При этом содержание ароматического винила в триблок- и диблок-сополимере может быть одинаковым или различным, а предпочтительно одинаковым.

Молекулярная масса полимерных блоков винилового ароматического соединения не ограничивается какими-либо конкретными значениями, но в основном она может составлять 5000 - 30000, а предпочтительно 8000 - 20000. Кажущаяся молекулярная масса триблок-сополимера может составлять 50000 - 400000, а предпочтительно 80000 - 250000.

Наиболее предпочтительным виниловым ароматическим мономером является стирол, а наиболее предпочтительным диеновым мономером с сопряженными двойными связями является бутадиен, изопрен или их смеси, причем особенно предпочтительным является изопрен.

Более подробно предлагаемое изобретение проиллюстрировано в нижеследующих примерах, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения. В этих примерах молекулярную массу полученных блок-сополимеров определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистироловых калибровочных стандартов, как описано в ASTM D 3536. Содержание полистирола в блок-сополимерах определяли по методу, описанному в ASTM D 3314. На основании данных, полученных указанными методами, были выведены другие данные, например, такие как молярно-массовое отношение I'/II' и массовое отношение по стиролу триблок/диблок (т.е. массовое отношение в расчете на стирол).

Пример 1. Блок-сополимерную композицию, включающую в себя триблок-сополимер стирола-изопрена-стирола (SII'S') и диблок-сополимер стирола-изопрена (S'I'), где (a) оба блок-сополимера имеют целевое содержание стирола, составляющее 15 мас.% и (b) целевое массовое отношение триблок/диблок составляет 85/15, получали как описано ниже.

Стадия (1): К 4675 г циклогексана при 50^oC добавляли 38 г стирола, после чего добавляли 3,55 мМ втор-бутиллития (s-BuLi). Реакция полимеризации завершалась через 38 мин (превращение 99%).

Стадия (2): Температуру повышали до 60^oC и добавляли 215 г изопрена. Реакция полимеризации протекала 24 мин (превращение 99%).

Стадия (3): Добавляли вторую часть s-BuLi (1,25 мМ) с последующим добавление 291 г изопрена. Реакцию полимеризации проводили в течение 25 мин (превращение 99%).

Стадия (4): Добавляли последнюю порцию 51 г стирола и проводили реакцию полимеризации в течение 17 мин (превращение 99%).

Стадия (5): В качестве агента обрыва цепи добавляли 5.35 мМ этанола для дезактивации анион-радикала стирола.

Продукт выделяли путем десорбции паром, в результате чего получали белую полимерную крошку.

В результате анализа, проведенного с помощью ГПХ, были получены следующие данные (кажущихся) молекулярной массы различных полимерных блоков (см. табл. 1).

Последующий анализ блок-сополимерной композиции показал, что содержание стирола в обоих триблок- и диблок-сополимерах составляет 15 мас.% что S'-блоки триблок- и диблок-сополимера являются идентичными, что молярно-массовое отношение I'/II' составляет 0.5 и что массовое отношение по стиролу триблок/диблок составляет 85/15.

Пример 2. Блок-сополимерную композицию, включающую в себя триблок-сополимер стирола-бутадиена-стирола (SBS'S') и диблок-сополимер стирола-бутадиена (S'B'), где (a) оба блок-сополимера имеют целое содержание стирола, составляющее 15% масс.; (b) целевое массовое отношение триблок/диблок составляет 85/15; получали способом, описанным в примере 1, используя следующие количества мономера и инициатора:
Стадия (1): 75 г стирола и 4.84 мМ s-BuLi.

Стадия (2): 175 г бутадиена.

Стадия (3): 1.68 мМ s-BuLi и 237 г бутадиена.

Стадия (4): 101 г стирола.

В результате анализа, проведенного с использованием ГПХ, были получены следующие данные (кажущейся) молекулярной массы различных полимерных блоков (см. табл. 2).

Последующий анализ этих результатов показал, что содержание стирола в триблок- и диблок-сополимере составляет 15 мас.%, что S'-блоки триблок- и диблок-сополимера являются идентичными, что молярно-массовое отношение B'/BB'' составляет 0.5 и что массовое отношение по стиролу триблок/диблок составляет 85/15.

Пример 3. Блок-сополимерную композицию, включающую в себя триблок-сополимер стирола-бутадиена-стирола (SBB'S') и диблок-сополимер стирола-бутадиена (S'B'), где (a) триблок-сополимер имеет целевое содержание стирола, составляющее 25 мас.%; (b) диблок-сополимер имеет целевое содержание стирола, составляющее 40 мас.%, и (c) целевое массовое отношение триблок/диблок составляет 70/30, получали способом, описанным в примере 1, с использованием следующих количеств мономера и инициатора:
Стадия (1): 75 г стирола и 4.84 мМ s-BuLi.

Стадия (2): 337 г бутадиена.

Стадия (3): 6.636 мМ s-BuLi и 267 г бутадиена.

Стадия (4): 178 г стирола.

В результате анализа, проведенного с использованием ГПХ, были получены следующие данные (кажущейся) молекулярной массы различных полимерных блоков (см. табл. 3).

Последующий анализ этих результатов показал, что содержание стирола в триблок-сополимере составляет 25 мас.%, что содержание стирола в диблок-сополимере составляет 40 мас.%, что S'-блоки триблок- и диблок-сополимера являются идентичными, что молярно-массовое отношение B'/BB'составляет 0.37 и что массовое отношение по стиролу триблок/диблок составляет 60/40.1

Формула изобретения

1. Способ получения блок-сополимерной композиции, включающей триблок-сополимер и диблок-сополимер, содержащий многостадийную полимеризацию с последующей стадией обрыва цепи, где добавляют агент обрыва цепи в полученный продукт полимеризации, в результате чего на первой стадии процесса полимеризации полимеризуют первую порцию винилароматического мономера в инертном углеводородном растворителе в присутствии первой порции литийорганического инициатора до полного превращения, отличающийся тем, что способ дополнительного включает а) добавление первой порции диенового мономера с сопряженными двойными связями к полимеризационной смеси и полимеризацию сопряженного диенового мономера до полной конверсии; в) добавление второй части литийорганического инициатора с последующим добавлением второй части диенового мономера с сопряженными двойными связями в таком количестве, что молярно-массовое соотношение между блоками сопряженного диенового полимера в диблок-сополимере и триблок-сополимере составляет 0,3 - 0,7 и полимеризацию сопряженного диенового мономера до в основном полной конверсии; с) добавление второй части винилового ароматического мономера и полимеризацию винилового ароматического мономера в основном до полного его превращения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество диенового мономера с сопряженными двойными связями, добавляемое на стадии (в) является таким, что молярно-массовое отношение между блоками сопряженного диенового полимера в диблок-сополимере и триблок-сополимере составляет 0,5.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что виниловым ароматическим мономером является стирол.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что диеновый мономер с сопряженными двойными связями выбирают из бутадиена, изопрена и их смесей.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что диеновым мономером с сопряженными двойными связями является изопрен.

6. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что инертный углеводород выбирают из смесей циклогексана (н-гексана), изопентана, циклогексана и циклопентана.

7. Блок-сополимерная композиция, включающая в себя диблок-сополимер и триблок-сополимер винилового ароматического мономера и диена с сопряженными двойными связями, отличающаяся тем, что триблок-сополимером является триблок-сополимер А-В-В'-А', имеющий два различных или одинаковых полимерных концевых блока А и А', происходящих от винилового ароматического мономера, и один полимерный срединный блок В-В', происходящий от диенового мономера с сопряженными двойными связями, диблок-сополимером является диблок-сополимер В'-А', имеющий один полимерный блок В', происходящий от диенового мономера с сопряженными двойными связями, и один полимерный блок А', происходящий от винилового ароматического мономера, причем молярно-массовое отношение А' (триблок) /А' (диблок) составляет 0,9 - 1,1, причем оба блок-сополимера получены при помощи последовательной полимеризации и содержание винилового ароматического соединения как в триблок-сополимере, так и в диблок-сополимере составляет 55 мас.% или менее в расчете на общую массу триблок-сополимера и диблок-сополимера соответственно, полученных способом получения блок-сополимерной композиции по любому из пп.1 - 6.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что молярно-массовое отношение А' (триблок) / А' (диблок) равно 1.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что молярно-массовое отношение В'/В-В' составляет 0,5.

10. Композиция по любому из пп.7 - 9, отличающаяся тем, что содержание винилового ароматического соединения в триблок-сополимере и диблок-сополимере составляет 14 - 35 мас.%.

11. Композиция по любому из пп.7 - 10, отличающаяся тем, что триблок-сополимер и диблок-сополимер имеют одинаковое содержание винилового ароматического соединения.

12. Композиция по любому из пп.7 - 11, отличающаяся тем, что массовое отношение между триблок-сополимером и диблок-сополимером составляет 0,2 - 20.

13. Композиция по любому из пп.7 - 12, отличающаяся тем, что винилароматический мономер представляет собой стирол.

14. Композиция по пп.7 - 13, отличающаяся тем, что диеновый мономер с сопряженными двойными связями выбран из бутадиена, изопрена и их смесей.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что диеновый мономер с сопряженными двойными связями представляет собой изопрен.

РИСУНКИ

Рисунок 1