Способ получения блокированных полиоксиметиленовй'^нлко':

 

l9I794

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕ ТЕНИ Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 18

Заявлено 17.Х.1964 (№ 925665/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.1.1967. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 24.I I I.1967

МПК С 08g

УДК 678.644 142(088.8) Комитет по делам изобретений н открытий арн Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Кауфхольд, Рольф Клосс, Ерхард Брауер и Вернер Ейферт (Германская Демократическая Республика) l j -----f

ji ° i, Заявитель Р

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННЫХ ".: 1,0 т:, А

ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ

Известен способ получения блокированных полиоксиметиленов путем ацетилирования полиоксиметиленов с концевыми гидроксильными группами уксусным ангидридом в присутствии катализаторов ацетилирования.

Однако получаемые целевые продукты окрашены. Уксусная кислота, выделяющаяся в процессе ацетилирования, вызывает различные побочные реакции, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Предложено процесс ацетилирования проводить дополнительно в присутствии кетена, что позволяет получать бесцветные целевые продукты.

Благодаря добавке кетена во время процесса ацетилирования, который можно осущеставлять как непрерывно, так и периодически, достигается значительное повышение выхода стабилизированных полимеров и значительное снижение расхода уксусного ангидрида. Образование побочных продуктов почти полностью подавляется. Ацетилирующая среда, остающаяся после отделения полимеров, содержит так мало уксусной кислоты, что она без дальнейшей переработки может быть возвращена в процесс ацетилпрования.

Для повышения выходов стабилизированных полимеров уксусную кислоту, содержащуюся в свободной от полимеров ацетилирующей среде, до повторного использования среды устраняют обработкой кетенами.

Так как небольшой избыток добавленного во время ацетилирования кетена может привести к окраске полимеров, то целесообразно во время ацетилирования добавлять кетен в количестве, меньшем стехиометрического количества уксусной кислоты. Для того чтобы после отделения ацетилированных полиокси10 метиленов из среды ацетилирования полностью устранить содержащуюся уксусную кислоту, смесь из уксусного ангидрида и уксусной кислоты, содержащуюся в среде ацетилирования, целесообразно разбавить с боль15 шим количеством кетена, чем требуется для реакции обмена уксусной кислоты.

Ввиду того что точная дозировка количества кетена, добавляемого во время ацетилирования, сложна, то целесообразно добавку ке20 тена закончить до полного ацетилирования, т. е. когда ацетилировано не менее 70% гидроксильных конечных групп полиоксиметиленов.

Если среда ацетилирования, получающаяся после ацетилирования и отделения ацетилиро25 ванного полиоксиметилена и обработанная кетеном, перед дальнейшим применением подвергается адсорбционной очистке, то от необходимой до сих пор дистилляционной переработки можно отказаться. Это оказывается

30 целесообразным, главным образом, в случае

191794

60 б5 применения инертного суспендирующего агента для ацетилирования. Целесообразно в таком случае среду ацетилирования при температуре между 20 и 130 С, преимущественно свыше 80 С, пропускать над активированным углем.

Вообще при осуществлении предложенного способа можно работать как с парообразным уксусным ангидридом, так и с раствором и со взвесью его в инертном суспепдирующем агенте.

Пример 1. 10 кг высокомолекулярного полиформальдегида с приведенной вязкостью

0,70 (измеряемой в виде 0,5 /о-ного раствора в диметилформамиде при температуре 140 С) вводят в сосуд с мешалкой емкостью 150 л, смешивают тщательно с 60 кг смеси парафиновых углеводородов, кипящей при 180—

250 С, 10 кг свободного от уксусной кислоты уксусного ангидрида и 10 г ацетата натрия и в течение 20 мин нагревают до 140 С. В течение этого времени к реакционной смеси добавляют 30 г кетена, полученного при помощи термического расщепления ацетона. Затем смесь перемешивают в течение одного часа и поддерживают температуру 140 С. После этого ацетилированные полимеры отделяют при помощи центрифугирования от смеси ацетилирова ния. С помощью неоднократной промывки в центрифуге ацетоном и водой ацетилированные полимеры освобождаются от содержащейся смеси ацетилирования. После вторичной промывки ацетоном и последовательной сушки в вакууме получают 9,7 кг ацетилированного полиформальдегида с приведенной вязкостью 0,75 и постоянной скорости термического расщепления К . — — 0,4 /О/мин.

Выход соответствует 97/о от теории.

Для сравнения 10 кг такого же полиформальдегида при таких же условиях, но только без добавки кетена, подвергают ацетилированию. Получают 6,5 кг ацетилированного полиформальдегида с приведенной вязкостью

0,84 и постоянной скорости термического расщепления К = 0,5 /о/мин. Выход состветствует 65% от теории.

Прим е р 2. 10 кг применяемого в примере

1 полиформальдегида в том же сосуде смешивают со смесью ацетилирования, полученной согласно примеру 1 после отделения полимеров, 10 г ацетата натрия и количеством уксуоного ангидрида и углеводородной фракции, обеспечивающей получение количественного соотношения. Реакцию, переработку и очистку ацетилированно "0 по l:Iôîpìàëbäåãèäà проводят по примеру 1. Получают 9,55 кг ацетилированного полиформальдегида, имеющего приведеннуювязкость 0,75 и постоянную скорости термического расщепления К ... =0,4 /О/мин.

Это соответствует выходу 95,5% от теории.

Пример 3. Полученную согласно примеру

2 слегка желтоватую смесь ацетилирования дополняют уксусным ангидридом и углеводородной фракцией по примеру 2 и используют для ацетилирования 10 кг полиформальдегида

50 с относительной вязкостью 0,70. Реакцию, переработку и очистку ацетилированного полиформальдегида проводят по примеру 1, однако нагревают 25 мин до 145 С при введении 40 г кетена. Получают 9,5 кг ацетилированного полиформальдегида с приведенной вязкостью

0,75 и постоянной скорости термического расщепления К .; — — 0,45О/о/мин. Выход соответствует 95 "/, от теории.

Смесь ацетилирования, оставшаяся после отделения ацетилированного полиформальдегида, была слегка желтоватой и содержала

0,45 вес. о/о уксусной кислоты, рассчитанной на содержащийся в смеси уксусный ангидрид.

Смесь ацетилирования вводят в сосуд с мешалкой емкостью 150 л и нагревают до 130 С.

Во время нагревания вводят 35 г кетена, с помощью которого полностью связывается уксусная кислота, Для устранения желтого цвета обрабатываемую таким образом смесь ацети. .ирования пропускают через башню, заполненную активировапным углем; диаметр башни

0 2 м, высота 2,5 м, í" ãðåâàþò ее до температуры 130" С.

Смесь ацетилирования, покинувшая башню, бесцветная и свободная от уксусной кислоты и применяется вторично для ацетилирования полиформальдегида.

П р им ер 4, К 10 кг примененного в примере 1 нолиформальдегида в мешалку емкостью 150 л, снабженную обратным холодиль ником, добавляют 10 г ацетата натрия и взвешивают в 70 кг уксусного ангидрида, свободного от уксусной кислоты. Взвесь в течение

30 мин нагревают до 140 С. В течение этого

I.ðåìåí . в реакционную смесь вводят 30 ке-е а. Затем при температуре l40 Ñ перемешивают один час. После этого реакционную смесь охлаждают до 100 С и при этой температуре фильтруют.

Ацетилированный полиформальдегид, отделенный таким образом от раствора ацетилирования, экстрагируют с ацетоном до полного удаления уксусного ангидрида и затем, промывая водой, освобо>кдают его от оставшихся еще следов ацетата натрия.

Вторично промытый ацетоном продукт обладает после сушки при давлении 30 мм рт. ст. и температуре 60 С приведенной вязкостью

0,75 и постоянной скорости термического расщепления К.)9 0,3О/о/мин. Получают 9,8 кг, что соответствует выходу 98 /о от теории.

Предмет изобретения

Способ получения блокированных полиоксиметиленов путем ацетилирования полиоксиметиленов с концевыми гидроксильными группами уксусным ангидридом в присутствии катализатора ацетилирования, отличающийся тем, что, с целью получения бесцветных целевых продуктов и увеличения их выхода, процесс ацетилирования проводят дополнительно и присутствии кетена.