"способ ацетилирования полиоксиме-

 

О,й;;;И,C,,Ä Н И Е

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«4{8060 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 13.04.72 (21) 1774376/23-05

2 (51) М. Кл

С 08 Cj 1/22 с присоединением заявки ¹ (2.3) Приоритет

Государстаеннь и конктет

СССР ао делам кэооретенкй и открытнй (53) УДК 678.644 14 1-9.02

{ 088.8) Опубликовано 15.02.79 зюлле1еиь ¹6

Дата опубликования оиисаиия20.02.79 (72) Авторы нзобрЕтения Е. А. Милицкова, Н. В. Иванов, Б. H. Кашпоров и Г. В. Парахина (71) Заявитель (54) СПОСОБ А1ЦЕТИЛИРОВАНИЯ ПОДИОКСИМ ГИД Н A

Изобретение относится к способам стабилизации концевых групп полиоксиметилена путем его ацетилирования.

Известен способ ацетилирования полиоксиметилена уксусным ангидридом как в гетерогенной, так и в гомогенной среде.

Однако гомогенное ацетилирование полиформальдегида в диметилформамиде (ДМФ) при 150 С (отношение полимера к уксусному ангидриду составляет

1:40, к ДМФ и уксусному ангидриду

1:20) приводит к снижению молекулярного веса в 2-3 раза. Добавление аминных стабилизаторов вызывает пожелтение полимера. Полиформальдегид растворяется только в кипящем ДМФ о (150 С), что. связано с выделением токсичных паров. Потери полимера при етом составляют 4-10%.

Гомогенное ацетилирование по известному способу в уксусном ангидриде о при 200 С под давлением 10 атм наряду со стабилизацией полимера приводит к процессу деполимеризации и деструкции. Потери полимера составляют 307.

При введении аминосодержащих стабилизаторов происходит сильное потемнение полимера при обработке его под давлением. Опыты с метилендиацетатом (вместо уксусного ангидрида) как ацетилируюшим агентом приводят к низкой стабилизации полимера.

В первом и во втором случаях гомо» генного ацетилирования полимер выпадает из раствора в виде геля, который трудно фильтровать.

С целью увеличения выхода стабильного полимера предлагают в качестве растворителя полиформальдегида при ацетилировании применять алкиленкарбонаты (пропилеи- и этиленкарбонат), которые растворяют полимер при 120о

-150 С без выделения токсичных паров, 20

Ацетилирование полиформальдегида уксусным ангидридом в пропиленкарбонате сопровождается почти полной стабилизацией полимера (96-987) . За 30 мин

418060

20

Вязкость

1,5 1,3 0,5 1,1

Ст аб иль н ость, % 22,0

94,0 96,0 85

95,0 98,0 90,0

klHHHllH Заказ 394/61 Тираж 584 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ацетилирования полимера в растворе прэпиленкарбоната в присутствии ацетата металла и стабилизатора, например уротропина, потери полимера составляют всего 3-6%.

После окончания ацетилирования непрореагировавший уксусный ангидрид и незначительное количество уксусной кислоты отгоняют при небольшом вакууме; уксусный ангидрид снова используют в ацетилировании. Раствор полимера в пропиленкарбонате подвергают вакуумтермообработке на экструдере. Отогнанный пропиленкарбонат снова используют как среду при полимеризации и ацетилировании, а полимер гранулируют.

При необходимости промывки полимера в ацетилятор заливают воду, полимер выпадает в виде порошка, который фильтруют и сушат.

Пример . В реактор, где в результате полимеризации формальдегида получают 20-50% суспензии полимера с вязкостью 2,2 (полимер ¹ 1) и с вязкостью 0,5 (полимер ¹ 2) в пропиленкарбонате, вводят уксусный ангидрид (0,5-3 вес. ч. на 1 вес. ч. поли-мера), ацетат металла и аминный стабилизатор (уротропин, дициандиамид, мочевину, и др.).

Суспензню полимера в пропиленкарбэнате и уксусном ангидриде нагревают при непрерывном перемешивании до

120-150 С (в зависимости от вязкэсВыход, % 75 формула изобретения.

Способ ацетилирования полиоксиметилена уксусным ангидридом в гомогенной, среде в присутствии катализатора и стао билизатэра при 150 С, о т л и ч а ю55 ти полимера) до полного растворения и выдерживают 30 мин, затем отгоняют при небольшом вакууме уксусную кислэту и уксусный ангидрид, который снова используют при ацетилировании.

Раствор полимера в пропилецкарбэнаiе или суспензию сэ стабилизатором подвергают вакуум-термоэбработке при о

170-200 С в вакуум-экструдере. Отогнанный пропиленкарбонат снова используют при полимеризации и ацетилировании.

При необходимости промывки полимера в ацетилятор после отгона уксусного ангидрида вводят воду, высаждают полимер, промывают, фильтруют и сушат его.

Свойства ацетилированных в пропиленкарбонате полимеров сведены в таблицуе

Как видно из таблицы, ацетилирование полимеров в пропиленкарбонате приводит к высокому выходу стабильного полимера (98%), что на 8% выше, чем при ацетилировании в ДМФ.

Стабильность полимеров, ацетилированных в пропиленкарбонате, составляет

94-96%, что на 9-11% выше, чем ацетилироваиных в ДМФ.

Стабильность полимера, растворенного в пропиленкарбонате, без уксусного ,ангидрида при выдержке 30 мин составляет 30% чтэ на 8% выше необработанного. ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода стабильного полимера, ацетилирование пэлиоксиметилена проводят в присутствии алкиленкарбонатэв, например пропиленкарбэнатов.