Способ получения реакционно способных сополимеров

 

2OI653

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 29.Х1,1965 (№ 1040128/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Оп1 бликовано 08.1Х,1967. Бюллетень ¹ 18, л 39с

Комитет по делаю изобретений и открытий при Сосете Ииннстроа

СССР

МПК С 08f

УД К 678.74-134.43 (088.8) Дата опубликования описания 1.1.1967

Авторы изобрегсния

Г. А. Штрайхман, В. С. Зтлис, А. Ф. Гладких, H. H. Иганов и Л. Н. Гробов

Институт высокомолекулярных соедшнений Академ IH наук СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННО СПОСОБНЪ1Х

СОПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения реакционно способных сополимсров радикальной сополимсризацией виниловых мономеров с рсакционноспособными соединениями — глицидиловыми эфирами винилзамсщенных фенолов.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве реакционно способных соеди еиий — cOмономсров тиоглпциди IBKpHëàта или тиоглнцидилметакрилата.

Этот способ позволяет получать coiloëHìåры, содержащие в боковых цепях эписульфидные группы, способные вступать в дальнейшие реакции.

В качестве тиоглицидиловых эфиров используют тиоглицидилметакрплат или тиоглицидилакрилат.

В качестве виниловых соединений можно исr.îëüçîâàòü стирол и cro за.чсщснные, а-мстилстирол и его замешенные, эфиры акриловой и метакриловой кислот, сопряженные диены, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, вннилпиридин и многие другие. По реакционной способности двойной связи тиоглицидиловыс эфиры близки к метилметакрилату и метилакрилату.

Полученные полимеры растворимы во многих органических растворителях, причем растворимость сополимеров зависит от природы обоих компонентов и состава сополимера. Гомополимеры тиоглицидиловых эфироз растворимы в дихлорэтане. диоксапс и тстрагидрофуранс. Сополимеры со стиролом растворпмы в бепзоле, дихлорэтапе, тетрагидрофуране и диоксане. Сополпмеры тиоглицидиловых эфиров

5 с акрило!!и! р!! !Ох! растворимы только В димстилформамиде, но при значительном содержании тиог;пщидплового компонента в сополимсрах последние могут растворяться или набухать в дпхлорэтанс или тетрагидрофуране.

10 Содержание тиоглициди,IQBQI о компонента в сополимсрах можно варьировать в пределах от 0,5 до 100, о. Молекулярные веса сополимеров колеблются от 15000 до 270000 в зависимости от условий полимеризации и состава

15 исходной смеси мономеров. Температуры плавления сополимеров лежат в пределах от 145 до

l90 Ñ. При содержании в сополимерах более

600/О акрплопитрила они теряют способность плавиться подобно чистому полиакрилонитрп20 лу. Реакциоииоспособные сополимеры могут найти применение в качестве волокон, пленок, отверждающихся литьевых композиций, клеев, лаковых покрытий и т. д.

Содержащиеся в боковых цепях эписульфид25 ные группы могут реагировать с аминами, кислотами, тиоламн и изоцианатами. В качестве сшивающих агентов можно применять диамипы, ангидриды кислот, диизоцианаты, дитиолы, H также ката.iHÇHTopil Фриде;III — Крафтса H Hx

30 кол!плекспые соединения. Применение отверж

201653

Составитель С. Ерофеева

Тсхрсд Л. Я. Бриккер Корректоры; E. Ф. Полиоиова и Е. Н. Гудзова

Редактор Т. !".азипа

Заказ 3448,8 Тираж 535 Подписное

Ц1-1ИИПИ Козп!тета по дслаги изобретений и открытий при Совете Мипистров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2 дающих агентов возможно при условии предварительного растворения твердых высокомолекулярных сополимеров в растворителях или совмещения с олигомерными композициями.

Возможйо таКже отверждение волокон, пленок.или лаковых покрытий, полученных из линейных сополигиеров обработкой их указанными выше отвердителями непосредственно или в виде раствора. При этом сшивка осуществляется в поверхностных слоях волокна или пленки на глубину диффузии отвердителя (или его раствора). Такой прием описан в примере 6. Что касается отверждения твердых порошкообразных сополимеров, обладающих высокими температурами плавления, то оно не может быть использовано по технологическим соображениям и приводит к получению неоднородных по составу продуктов и невоспроизводимости их физико-механических свойств.

Пример 1. Смесь 1,58 г тиоглицидилметакрилата, 1 !!л тетрагидрофурана и 0,012 г динитрила азодиизомасляной кислоты помещают в ампулу, запаивают под азотом и тсрмостатируют 1,5 час при температуре 60+0,1 С. Затем содержимое ампулы растворяют в дихлорэтане и высаживают в метанол. Получают

0,55 г полимера с характеристической вязкостью (q) =0,32 (м„60000). Повтооно переосажденный полимер содержит 20,18% серы.

Кров!с дихлорэтана полимер растворим в диоксане, тетрагидрофуране и бензоле; нерастворим в воде, спиртах, ацетоне т. пл. 143—

147 С.

Пример 2. Смесь 2,13 г стирола, 3,18 г тиоглицидилметакрилата и 0,013 г динитрила азодиизомасляной кислоты помещают в ампулу, запаивают под азотом и термостатируют 3 час при температуре 60 С. Сополимер выделяют и очищают переосажденнем бснзольного раствора в метанол. Выход сополимера 1,10 г, (q) =

1,08 (м„=-240000) . Содсржанис серы 11,2%, что соответствует 50 вес. % тиоглицидилового компонента в сополимере. Сополимср растворим в бепзоле, тетрагидрофуране, диоксапе и дихлорэтане. т. пл. 163 — 170 С.

Пример 3. Смесь 3,22 г тиоглицидилметакрилата, 1.,23 г акрилонитрила и 0,008 г динитрила азодиизомасляной кислоты помещают в ампулу, запаивают под азотом и термостатируют 1 !lie при температуре 60 С. Сополимср выделяют и очищают псреосаждением из растора III»lerIIл!)1орз!акIида в мета!!Ол. Выход

0,46 г (г))=-1,17 (Ä1Ä =280000). Содержание сс4 ры 15,96%, что соответствует 78 вес. % тиоглицидилового компонента в сополимере. Сополимер растворим только в диметилформамиде и лишь слегка набухает в тетрагидрофура5 не.

Пример 4. Смесь 2,88 г тиоглицидилакрилата, 1,24 г акрилонитрила, 1 !!л тетрагидрофурана и 0,009 г динитрила азодиизомасляной кислоты запаивают в ампуле под азотом и тер10 мостатируют 3,5 час при 60 С. Затем ампулу ьскрывают, содержимое разбавляют диметилформамидом и высаживают в метанол. Выход

0,94 г, (т)) =0,62 (м„= 165000) . Содержание серы 10,51%, что соответствует 47 вес. % тиоглицидилового компонента в сополимере, Сополимер растворим только в диметилформамиде.

Пример 5. Смесь 2,20 г тиоглицидилакрилата, 1,61 г стирола и 0,01 г динитрила азодиизомасляной кислоты запаивают в ампуле под азотом и термостатируют б час при 60 С. После этого содержимое ампулы разбавляют бензолом и высаживают в метанол, затем повторно переосаждают. Выход 0,87 г сополимера с характеристической вязкостью (т)) =0,78 (м„=

180000). Содержание серы 6,32%, что соответствует 28,5 вес. % тиоглицидилового компонента в сополимере. Сополимер растворим в - 0 бензоле, дихлорэтане и тетрагидрофуране.

T. пл, 157 С.

При мер 6. Из дихлорэтанового раствора сополимера, описанного в примере 2, отливают пленку толщиной 6 т!к, которую обрабаты35 вают 5%-пой эмульсией эфирата трехфторис гого бора в пстролейном эфире при комнатной температуре, После промывки ацетоном пленку пытаются растворить в тех растворителях, в которых был растворим исходный ли40 нейный полимер (бензол, дихлорэтан, диоксан, тетра гидрофуран) . Наблюдается полная потеря растворимости и плавкости.

45 Предмет изобретения

Способ получения реакциош1оспособпых сополимеров радикальной сополимеризацией виниловых мономеров с реакционноспособиыми

50 соединешыми, отличающи!!ся тем, что, с цслью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестве реакциопноспособного сосдипени!1 примсп IIOT тиоглицидила1 pIIëÿò !!ли тиоглицндилмсгакрилат.