Способ радикально-цепной полимеризациикомпозиций

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬт,ТВУ

Союа Ссаетских

t - Icð <г,о,. 4А

Со11иалистнческих

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08Л.1965 (№ 937134/23-5) 1(л. 39с, 25/01 с присоединением заявок № 937135/23-5, 939892/23-5 и 1002292/23-5

Приоритет

МП1(С 08f

Комитет оо делам иаобретаний и открытий при Сосете Министрса

СССР

Опубликовано 09.Х.1967. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 11.XII.19á7."ДК 678.74;66.012:

:541.124.7 (088.8) Авторы изобретения

Г, В. Королев, Б. Р. Смирнов, Л. И. Махонина, 3. А. Карапетян и Е. H. Седлов.Заявитель

СПОСОБ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ПОЛ ИМЕРИЗАЦИИ

КОМПОЗИЦИЙ

Известен способ радикально-цепной полимеризации композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, например ингибиторы.

Предлагаемый способ предусматривает ра.дикально-цепную полимеризацию композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, в присутствии до 5% ненасыщенных соединений, имеющих эффективные значения констант со- 10 полимеризации с исходными мономерами и олигомерами, лежащие в интервале rI (1,,r2) 0,3. В качестве таких ненасыщенных соединений можно, например, применять винилароматические и винилалифатические моно- 15 меры и олигомеры. Этот способ позволяет усилить эффективность действия регулирующей добавки, например, предотвратить самопроизвольную полимеризацию мономеров и олигомеров при их длительном хранении или 20 преждевременную полимеризацию при переработке композиций в полимерные изделия и материалы путем введения ингибитора совместно с усилителем„при этом способность к отверждению композиций на глубоких стадиях почти не отличается от способности к отверждению неингибированной композиции, т. е. ингибирующая система ингибитор — ycu"..èòåëü хорошо «перекрывается», В качестве таких усилителей применяются в небольшом 30 количестве виниловые мономеры, хорошо сополимеризующиеся с исходными мономерами и олигомерами (константа сополимеризации

r> не превышает 1, à r2 0 3) и имеющие большую чувствительность к ингибитору.

В случае применения в качестве регулирующей добавки передатчика цепи введение усилителя позволяет регулировать молекулярный вес полимера в несоизмеримо более широких пределах, чем в отсутствис усилителя.

Предлагаемый способ пригоден также для избирательного регулирования на заданной стадии полимеризации, например, для подавления гель-эффекта. В этом случае, наряду с малоэффективным ингибитором, вводится добавка плохо сополимеризующегося с исходным мономером или олигомером на начальных стадиях полимеризацни усилителя, способность которого к сополимеризации возрастает с увеличением глубины полимеризации (например, вследствие изменения величин r> и

r> с ростом вязкости по ходу полимеризационного процесса).

Сфера практического применения данного способа не ограничивается вышеуказанными областями. В л1обом случае управления радикально-цепными процессами путем введения регулирующих добавок, когда возникает необходи IOcTb повышения эффективности действия послед их, предлагаемый способ позво203896

Таблица 1

Живучесть композиции при температуре отверждения, ман

Полнота отверждения композиции, %

Содержание

Содержание ингибитора, вес. %

Условия отверждения Ц

Полиэфиракрилат усилителя, вес. %

1,5

Диметакрилат-бис- (днэтиленгликольфталат), промышленный образец (МДФ-2) 0,1 технического ингибитора (гидрохинон

+метиленова синь) s,ю

0,12 стирола

50 С, в присутствии

0,5 вес. ю/ю дициклогексилпероксидикарбоната

1,0

65

35 С, в присутствии

4 вес. % дициклогексилпероксидикарбоната

Диметакрилат-(бутандиолфталат) (МБФ-1) 0,01 бензохинона

5 стирола

75

1,0

О. 14 пикриновой кислоты

70 С, в присутствии

0,3 вес. % перекиси бензоила

То же

76

5 стирола

П р и м еч а н и е. Специальными опытами показано,что добавки одного усилителя (без ингибитора) не оказывают ингибирующего действия.

Таблица 2

Термостойкость отвержденного компаунда (потери в весе за б час при

200 С), у, Живучесть (время желатинизации) при комнатной температуре, час

Полнота отверждения за б час при

80 С, %

Количество компонента, вес. %ю

Компонент

35

4,5

27 ляет осуществить подбор соответствующего усилителя на основе информации о кинетических константах исходного субстрата, регулирующей добавки - и усилителя (например, о константах r> и r2 и константах ингибирования).

Пример 1. В форму заливают композицию на основе полиэфиракрилатов. Композиция «отверждается», в полученном трехмерИз табл. 1 видно, что введение добавки усилителя, наряду с ингибитором любого типа (хинонного, нитросоединения), в 3 — 6 раз повышает живучесть композиции, при этом возрастает полнота отверждения (уменьшается остаточная ненасыщенность).

Полиэфиракрилат марки МДФ-2 .

Наполнитель мелкодисперсный типа белой сажи

Инициатор — перекись бензоила .

Ингибитор бензохинон

Различные модифицирующие добавки

То же, плюс добавка усилителя — винилтолуола ном полимере определяют концентрацию непрореагировавших метакрильных групп (остаточная ненасыщенность) и полноту отверждения. Одновременно определяют «живучесть»

5 композиции (при температуре отверждения) как время, в течение которого композиция теряет текучесть. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2. Сравнивают живучесть при комнатной температуре и полноту отверждения при 80 С для двух композиций на основе полиэфиракрилатов, применяемых в качестве

10 заливочного компаунда. Результаты приведены в табл. 2.

0,5

0,1

4,4

203896

Т !! ..! è!!;!

Номер опыта

Время гелеобра:ования, час

Содержание усилителя (винилацетата), вес. ее

Время полной полимеризации

Содержание ингибитора, вес. ее

0,1 вес. % CH3, 22 о ток «вскипел» чср< з

29 ac

43 час олок <<вскипел» чс)тсз

2l час

0,1 вес. зб пикриновой кисЛОТЫ

23 блок «вскипел» через

32 час

38 час

22 блок «зски пел» через

22 5 час

П р и и е ч з н и е. Специа:и пыыи опытами показано, что дооввкз одного ви иан (е тптп (бсз ипгибиторп) ие дает эффекта.

Таблица 4

Сомономер-добавка (усилитель) Молекулярный вес полученного полимера

Передатчик цепи

Нет

10 "б СС14

Нет

10аб СС1, Нет

Нет

5«б стирола

5 б стирола

450000

Из табл. 2 видно, что добавка усилителя (винилтолуола) более чем в 2 раза увеличивает живучесть композиции, при этом улучшается «перекрываемость» ингибитора — полнота отверждения возрастает на 10%, что улучшает свойства компаунда (повышается термостойкость) .

Пример 3. Метилметакрилат (промышленный образец, не заправленный ингибитором) заправляют инициатором (0,03 вес. % динитрила азоизомасляной кислоты) и различными добавками, указанными в табл. 3, разливают в цилиндрические формы (объемом

-4000 сил) и полимеризуют при 30 С. При этом определяют время, в течение которого блок в форме достигает консистенции студня (время гелеобразования), и время полной полимеризации (или «вскипания» блока, если последний «разгорается»). Результаты приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что добавка усилителя (винилацетата) к ингибитору «срабатывает» лишь на глубоких стадиях полимеризации (после гелеобразования), а в период до гелеобразования полимеризация протекает с одинаковой скоростью, независимо от присутствия усилителя (время гелеобразования 22 час— опыт 1, или 23 час — опыт 2, и в присутствии, и в отсутствие усилителя).

Пример 4. Метилметакрилат (ММА, промышленный образец, марки «без ингибитора») полимеризуют в 50%-ном бензольном растворе при 50 С с 0,5 вес. % дициклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора в течение 10 час в запаянных ампулах с различными добавками и без них. Молекулярный вес образцов определяют вискозиметрически.

Результаты приведены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, добавка одного передатчика (СС1,) лишь незначительно уменьшает молекулярный вес полимера. Еще в меньшей степени молекулярный вес сн (жает15 ся при добавке одного усилителя. Введение же в систему одновременно передатчика и усилителя резко снижает молекулярный вес.

Таким образом, можно сделать вывод, что частичная подмена метакрилатного радикала

20 на стирольный резко увеличивает эффективность передачи цепи и позволяст, варьируя концентрации передатчика и добавки, регулировать молекулярный вес.

П р и мер 5, Полиэфиракрилат марки

25 МГФ-9 (диметакрилат-бас-триэтнленгликольфталат), промышленный образец, полимерн."-уют в различных растворителях с добавкой

0,1% дициклогексилпероксидикарбоната (инициатор) при 50 С в запаянных ампулах в те30 ченис 2 час. По окончании полимеризации полимер высаживают метанолом. Исследуют количество остаточных двойных связей (определяют бромнроваиием), растворимость в ацетоне, температуру плавления и способ35 ность к дальнейшему< отверждению (за счет остаточных двойных связей) при прсссовании (120 C). О СПОСОбНОСти К ОтВЕргждЕНИ)О Судят сравнением механичсскпх свойств.

203896

Рсзульта гы lip!! L0)I+ill I в таОл. 5.

Таблица 5! Количество остаточи х ..войнгях связей, яя

Ра ств орн но сть

Способность н отвержденн о

Добавка

Температура плавлення

0 разлагается при 310 C без плавления

50% толуола ие растворяется ве отверждается

50% С С!ч разлагается при 230 С без плавления не растворяется ие отверждается

50% толуоëà, 5", о стирола разлагается при 300"С без плавления не растворяется не отверждается

50% CC1l, 5% стирола плавится при 120 С без разложения прессуется при 120 С в монолитную массу с отверждением (образование нерастворимого продукта) через

10 — 15 мин частично растворяется

75о!о СС1ч 3% стирола

60 — 70 С полностью растворяется то же

Составитель С. Б, Ерофеева

Редактор Л. K. Ушакова Техред А. А. Каиышникова Корректоры: И. Л, Кириллова и Н. И. Быстрова

3аказ 3830 10 Тираж 535 Подписное

ЦНИИГ1И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Из табл. 5 видно, что полимеризация полиэфиракрилатов как в инертных растворичелях (толуол), так и В присутствии передатчиков (СС1л) не приводит к образованию плавких или растворимых (т. е.> низкомолекулярных) продуктов. Введение передатчиков с добавкой усилителя (стирол) снижает молекулярный вес настолько, что образуются линейные и слабо разветвленные (плавкие и растворимые) продукты, Таким образом, предлагаемый способ позволяет регулировать молекулярный вес не только линейных, но и трехмерных полимеров, ьизкомолекулярные трехмерные продукты (P-полимеры) представляют значительный практический интерес как термореактивные пластмассы.

Предмет изобретения

Способ радикально-цепной полимеризации композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, например ингибиторы, отличающийся тем, что, с целью усиления эффективности ре10 гулирующего действия добавки, в исходную композицию вводят до 50 ненасыщенных соединений, имеющих эффективные значения констант сополимеризации с исходными мономерами и олигомерами, лежащие в интервале

15 rI (1, r,) 0,3, например випилароматические и вииилалифатические мономеры и олигомеры.