Патент ссср 207829
Союз Советочих
Социалистических
Республик
Зависимый от №
Кл. 12о, 26/03
Заявлено 17.IX.1965 (№ 1028046/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 22.XII.1967. Бюллетень ¹ 2
Дата опубликования описания 23.П.1968
МПК С Oif
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.412 258.11.07 (088.8) Авторы изобретения
Иностранцы
Вольфганг Яшинг и Фолкер Францен (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Дойче Эдванс Продакшн ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОЛОВОГАЛОГЕНИДОВ
Известен способ получения алкилоловога. логенидов взаимодействием металлического олова с алкилгалогенидами (алкилйодидами, алкилбромидами) или алкенилгалогенидами при нагревании.
С целью упрощения процесса получения высших алкилоловогалогенидов, а также повышения выхода продукта предложен способ, заключающийся в том, что металлическое олово подвергают взаимодействию с алкилгалогенидами или алкенилгалогенидами, индивидуальными или смесью. Процесс проводят при температуре 95 — 210 С в присутствии галогенидов трехвалентного мышьяка или сурьмы (хлорида, бромида, иодида) или их смеси в количестве от 1 до 8 мол. % от взятого олова.
С целью ускорения процесса в реакционную смесь добавляют диалкилоловодигалогенид в количестве 2 — 6 мол. от исходного олова.
Целесообразно проводить процесс с непрерывной отгонкой воды.
Пример 1. Берут смесь, содержащу1о
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б — 25 ик, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила и 6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в течение 70 мин примерно до 180 С в сосуде с водоотделителем и обратным холодильником при перемешивании. Прозрачную реакционную смесь, свободную от олова, подвергают дистилляции. При этом рекуперируется
5 91,6 г избыточного хлористого октила и 5,4 г неизрасходованного йодистого октила. Остаток от перегонки в количестве 68,0 г содержит
41,2 г чистого диоктилоловодихлорида, или
65,5% от теории, 10,5 г чистого монооктилоло10 вотрихлорида (20% от теории), следы триоктилоловомонохлорида и немного двухлористого олова.
Пример 2. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максималь15 ными размерами зерна 6 — 25 лк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила и
1,8 г треххлористой сурьмы, и нагревают ее в аппарате с водоотделителем с обратным холодильником примерно до 180 С. При этом за
20 6,5 час олово израсходуется полностью, если не считать небольшого остатка 0,3 г. После отгонки избыточных хлорида и йодида н-октила получают остаток в количестве 48,0 г с содержанием 28,64/, олова, состоящий главным об25 разом из диоктилоловодихлорида и монооктилоловотрихлорида. После отгонки последнего смесь омыляют 2 н. раствором едкого натра при 100 С. Получают 28,3 г окиси диокти207829
3 лолова с выходом 51,7 /о от теории. Содержание олова в этом продукте: найдено 32,35,",, вычислено 33,0„ф
Фракцию монооктплоловотрпхлорпда та кже омыляют. Получают 8,9 г октилст",ííîíîвой кислоты (22,2% от теории) . Содержание олова в этом продукте: найдено 44,2ф>, вычислено 44,9 /о.
Пример 3. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельчспного олова с максимальными размерами зерна 6 — 26 лк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила, 1,8 г треххлористой сурьмы и 2,0 г диоктилоловодихлорида, и нагревают в аппарате с водоотделителем и обратным холодильником при перемешивании примерно до 180 С. Г1ри этом олово прореагирует за 4 час полностью, если не считать остатка 0,4 г. После отгонки избыточных октилгалогенидов и монооктилоловотрихлорида получают остаток 47,8 г, содержащий 38,0 г чистого диоктилоловодихлорида. Если вычесгь 2,0 г этого соединения, использованного в качестье вторичного катал :затора, то выход составляет 57,0 /р от теории, Пример 4. Берут смесь, содержащу|о
18,0 г тонкоизмельченного олова с максима,bными размерами зерна б — 25 лк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила, 1,0 г треххлористой сурьмы и 2,5 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в аппарате с водоотделителем и обратным холодильником при перемешивании приблизительно при
180 С. Олово прореагирует полностью за
2 час. Избыточные хлористый н-октил и йодистый н-октил и монооктилоловотрихлорид оггоняют. Остаток сырого диоктилоловодихлорида составляет 49,0 г. После омыления этого остатка едким натром получают 31,4 г (57,5% от теории) окиси диоктилолова. Содержание олова: найдено 33 /о, вычислено 32,85,>.
Пример 5. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б — 25 лк, 190,0 г бромистого н-октила и 4,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в первом случае до 190 С, во втором — до 202 С. В первом случае весь оловянный порошок переходит в раствор за
2,5 час, во втором уже через 20 лик практически растворяется все олово. Прозрачный реакционный раствор, полученный в первом случае, отфильтровывают or остаточного олова (0,1 г). Фильтрат освобождают в вакууме от избыточного бромистого октила и моноок. тилоловотрибромида, выделенного в качестве побочного продукта. Я(идкий остаток от дистилляции (68,5 г) состоит,в основном из диоктилоловодибромида и небольшого количества растворенного в нем двубромистого олова. После омыления остатка 2 н. раствором едкого натра получают 33,6 г (61,5 "/о от теории) окиси диоктилолова с 33,3О/о олова (вычислено олова 32,85 /о)
Пример б. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 — 25 л к, 113,0 г хл 5
65 ристого октила, 30,0 г бромистого октила и
6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее
45 лик примерно до 180 С в сосуде с водоотдслигслем и обратным холодильником при псрсмсшиванпи. 11о истечении этого времени олово оказывается израсходованным полностью. Г1осле обработки реакционной смеси так, как ука"-àíî выше,,получают 30,8 г чистой окиси диоктилолова.
Пример 7. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 — 25 мк, 179,0 г хлористого децила, 12,0 г йодистого децила и
6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее
4 час при перемешивании до 190 (;. Все олово за это время оказывается израсходованным, за исключением остатка 1,8 г. Смесь отфильтровывают, фильтрат перегоняют в вакууме для освобождения от избыточного хлористого децила, неизрасходованного йодистого децила и монодецилоловотрихлорида, образовавшегося в качестве побочного продукта. В остатке получают 33,0 г сырого дидецилоловодихлорида с содержанием 26,1О/О олова (вычислено олова 25,2 /О).
11р и м е р 8. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б — 25 мк, 211,0 г хлористого лаурила, 13,5 г йодистого лаурила и
6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее до
210 С при перемешивании в течение 4 час.
За это время прореагирует 14,5 г олова. Смесь обрабатывают так, как указано выше, После омыления дилаурилоловодихлорида-сырца получают 23,5 г окиси дилаурилолова с 24,8 /о олова (вычислено олова 25,1О/о).
Пример 9, Берут смесь, содержащую
12,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 — 25 мк, 81,2 г хлористого н-гексила, 4,6 г йодистого н-гексила и 2,6 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее со встряхиванием в запаянной трубке в течение б час при 180 С. При этом 2,0 г олова остается неизрасходованным. Смесь обрабатывают так, как указано выше. Получают 11,0г чистой окиси дигексилолова, Содержание олова в /о. найдено 38,9, вычислено 39,0.
Г1 р и и е р 10. Берут смесь, содержащую
18,0 г оловянного порошка с максимальными размерами зерна б — 25 мк, 167,0 г бромистого н-гексила и 4,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в течение получаса при перемешиьании в сосуде с обратным холодильником и водоотделителем до 156 С. Прозрачный реакционный раствор освобождают фильтрацией от остаточного олова (0,1 г). Фильтрат обрабатывают так, как указано в примере 2. 11осле омыления сырого дигексилоловодибромида получают 37,5 г окиси дигексилолова или
5s,5 "/О от теории.
Пример 11. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б — 25 лк, 45,0 г 1,4дихлорбутена-2, 200,0 г диэтилового эфира диэтиленгликоля, высушенного над металличе207829
Составитель И. А. Спешилова
Редактор Л. H. Ушакова Техред T. П. Курилко Корректоры: Г. И, Плешакова и Е Ф Полионова
Заказ 15/8 Тираж 530 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 ским натрием и 4,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее 3 час до 95 С при перемешивании. За это время прореагирует 16,7 г олова. После фильтрации реакционную смесь перегоняют. Сначала отгоняют не вошедший в реакцию дихлорбутен и этиловый эфир диэтиленгликоля. Затем при 82 — 83 С (0,05 м.и рт. ст.) перегоняют 33,6 г чистого продукта реакции (содержание олова 24,7 /о, хлора
;1,5%) .
Пример 12. Берут смесь, содержащую
12,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6,25 мк, 93,0 г бромистого н-бутила, 3,9 г йодистого н-бутила и
2,66 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее
5 час до 102 С в сосуде с обратным холодильником. За это время прореагирует 6 5 г олова, что соответствует 54,2%. В основном получают дибутилоловодибромид и небольшое количество монобутилоловотрибромида.
Этот же опыт повторяют без добавления трехйодистой сурьмы. После 5 час кипячения остается неизрасходованным 11,9 г олова из
12,0 г, т. е. практически реакции нет.
Пример 13. Берут смесь, содержащую
18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 — 25 мк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила и
2,5 г трехбромистого мышьяка, и кипятят ее с обратным холодильником при перемешивапии примерно при 180 С в сосуде с водоотделителем. Олово полностью прореагирует за
4 час. После обработки в соответствии с предыдущими примерами получают 31,1 г чистой окиси диоктилолова.
Предмет изобретения
1О
1. Способ получения алкилоловогалогенидов взаимодействием металлического олова с алкилгалогенидами или с алкенилгалогенидами при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода конечных продуктов, процесс проводят в присутствии хлоридов, или бромидов, или иодидов трехвалентного мышьяка или сурьмы, или их смеси в количестве 1 — 8 мол. /о от исходного олова при температуре 95—
210 С.
2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, его проводят в присутствии 2 — 6 мол. % от исходного олова диалкилоловодигалогенида.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят с непрерывной отгонкой воды.
