Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений

 

Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий уголерод, оксид переходного металла, полимерное связующее и оксид меди (2), при следующем соотношении компонентов , масД: оксид меди (2) 24,9-45,0; оксид переходного металла 0,01-5,0; углерод 25,0-50,0; полимерное связующее - остальное . Катализатор в качестве оксида меди (2) содержит медную окалину медепрокатных станов, предварительно очищенную от железа, оксидов железа и оксида меди(1). 1 з.п. ф-лы. 1 табл.

(зм В 01 J 23/86, В 01 О 53/36

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,„< и.

К ПАТЕНТУ М (,.3

1(.") С)

)(3

Q0 (21) 5016184/04 (22) 16.12.91 (46) 07.09.93. Бюл. N. 33-36 (75) Горохов А.П„Еремеева И,Л., Сергеев

А.Д, (73) Горохов А,П. (56) Зельвенский Я.Д., Грузинцева А.Н. Труды ГИАП, 1953. вып.7. с.159 — 201, Зельвенский Я.Д. Процессы и аппараты в химической технологии. М;, Госхимиздат, 1953, с.110 — 116.

Очистка технологических газов. М: Химия, 1977, с,488.

Патент СССР N609457,,кл. В 01 J 21/18, 1978.

Патент США N 3396123, кл, 252 — 428, 1968.

Изобретение относится к целлюлознобумажной промышленности, экологии и может быть использовано в металлургии, нефтехимической, нефтеперарабатывающей, газовой, химической и химико-фармацевтической промышленностях.

Известен катализатор для очистки газов и вод от сероводорода, содержащий активированный уголь, Недостатками данного катализатора являются его низкая эффективность, малая стабильность, дефицитность и необходимость использования дорогостоящего термостойкого оборудования для регенерации катализатора.

Известен также катализатор, содержащий термопластичный полимер — полиэтилен с водорастворимым фталоцианиновым комплексом и его производными.

„„ЯЫ,, 2000138 С (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ (57) Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий уголерод. оксид переходного металла, полимерное связующее и оксид меди (2), при следующем соотношении компонентов, мас. : оксид меди (2) 24,9-45,0; оксид переходного металла 0,01-5,0; углерод 25,0-50.0; полимерное связующее — остальное. Катализатор в качестве оксида меди (2) содержит медную окалину медепрокатных станов, предварительно очищенную от железа. оксидов железа и оксида меди (1).

1 з.п. ф-лы. 1 табл, Недостатками этого катализатора являются сложность приготовления, наличие в составе дефицитного и легко высыпаемого фталоцианина кобальта. Катализатор обеспечивает очистку от серосодержащих соединений лишь в интервале рН 7-8,5, что требует постоянного подкисления исходных конденсатов и вывода сульфатов из образующихся стоков. Кроме того, катализатор эффективен только при низких концентрациях сероводорода (около 8.27 мг/дм") и низкой скорости подачи конденсата. Отходом процесса очистки является элементарная сера, которая забивает трубопроводы, фильтры и осложняет утилизацию отходов.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является катализатор, содержащий термопластичный полимер, активированный уголь l1 в качест2000138 ве катализатора — оксиды и другие производные. выбранные из группы цинка, меди, серебра, золота, тантала, хрома, кобальта, марганца, рения, рутения, родия, палладия, иридия, осмия и платины, Катализатор имеет следующие недостатки: сложная технология приготовления, низкая эффективность (очищает нацело только от меркаптанов п )и небольших концентрациях), ограниченный спектр действия и небольшой ресурс работы, связанный с низкой стабильностью катализатора в агрессивных средах. Эти недостатки не позволяют создать беэотходную технологию очисiêè газоконденсатов от серосодержащих соединений.

Цель изобретения — повышение степени конверсии серосодержащих соединений и создание беэотходной технологии очистки.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для очистки гаэоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий углерод, сОединений переходного металла и полимерное связующее, в отличие от известного содержит в качестве соединения переходного металла оксид металла и дополнительно оксид меди (11) при следующем соотношении компонентов, мас.оь:

О к сид меди (I I) 24.90 — 45,0

Оксид переходного металла 0,01 — 5.0

Углерод 25,0 — 50,0

Полимерное связующее Остальное

Положительный эффект предлагаемого катализатора достигается за счЕт использованияя катализатора нового состава, Преимущество предлагаемого катализатора перед известным заключается в том что в качестве активной фазы используются: углерод в виде кокса (ГОСТ 3340-71). коксовой пыли, сажи разных марок, активированного угля и/или их смеси, оксид меди (! 1) (ТУ

6-09-02-3), оксиды металлов переменной валентности, выбранные из группы: железо, марганец. титан, кобальт, никель, ванадий, хром и серебро (!), полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидная смола

"ЭД-17 или ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), поливинилтриметилсилан (ПВТМС в растворителе), фторопластовые лаки "Ф-32" или

"Ф-42". мембранный лак "Ф-4С" (ТУ 6-05041-969-89) или гудрон в растворителе или без него.

Как Г)каза!!ось. оксиды металлов переменной в:1пе!1-носl и )лагодаря повышеннойй о K èc;!! è ò ел i, H о восста но Витpë üí0é спасо!)!!!)..г, ув лич,)в;!)Г)т спектр действия к а таr1 11 .! 1 l!)! 1 ) !! 1 !11Г! от 1.1!!Р .т!1!)ГГ), 10

55 предлагаемый катализатор позволяет практически нацело очистить исходный конденсат от сероводорода, диметилсульфида, диметилдисульфида и скипидара при значительных концентрациях последних. Углерод в виде дисперсного ингредиента способствует адсорбции серосодержащих соединений на поверхности катализатора.

Выбранные полимерные связующие способствуют формированию более прочной структуры катализатора, не снижая его активности. В отличие от прототипа, в котором термопластичные связующие требуют нагрева от 200 до 400 С для приготовления катализатора, а также утилизации больших количеств растворителей, включая метанол, в предлагаемом катализаторе применяется низкотемпературный полимерный лак марок "Ф-4СФЛ-1" и "Ф-4СФЛ-2" (ТУ 6-05042-969-89) при тех же соотношениях компонентов.

Выбранное нижнее количество полимерного связующего соответствует содержанию минимального количества катализатора (25 ). При меньших количествах связующего не достигаются необходимые смачиваемость компонентов и механическая прочность. В результате при эксплуатации катализатора наблюдается вынос его из эоны реакции. При больших, чем 50 мас.7;, количествах полимерного связующего наблюдается агломерация катализатора и резкое падение его активной поверхности.

Катализатор, содержащий, мас.7ь: оксид меди (11) 24,9-49,0, оксид металла переменной валентности, выбранного из группы железа, хрома, марганца, никеля, кобальта. меди (I), ванадия и серебра (I) 0,01-5,0 и полимерное связующее из группы: эпоксидная смола "ЭД-17" или "ЭД-20", поливинилтриметилсилан (ПВТМС), фторопластовые лаки "Ф-32" или "Ф-42", мембранный лак

"Ф-4С" или гудрон — остальное до 100, готовят смешением порошкообраэных ингредиентов с полимерным связующим, нагреванием в течение двух часов и измельчением агломерата до размеров частиц не более 5 мм. Для создания пористой структуры катализатора полимерное связующее используютт в виде 10-20 об. растворов. В качестве растворителей используют в случае: эпоксидной смолы — ацетон. ПВТМС—

"Хладон-3 Д ", мембранного лака Ф-4С" или фторопластовых лаков "Ф-32" и "Ф-42"— диметилформамид, изопропилсвыи спирт, этил- или бутилацетат, Гудрп!1;! петролейный эфир или керосин floi -. сГ1Г.щения компонентов и ввода !.;и !!, .. ши ту подвергают терг1Г)Г Г)р;)Г!!;! . „ Г!! !"

2000138 охла кдэют массу катализатора и гранулиру<от до чэстиц указанного размера (не более

5 мм).

В случае использования медной окалины в качестве оксида меди (II) ее предварительно очищают от оксидов железа и оксиды меди (I) следующим образом. Навеску 200 г медной окалины пропускают через магнитный сепаратор, получают фракцию (I) массой 123 г и фракцию (2) массой 77 г.

Фракцию (1), обогащенную железом и его оксидами (87 5 ), содержащую также оксиды меди (i и II) (13 5 ), обрабатывают.50 см

3 -ного водного раствора аммиака. Фракция (2) содержит, в основном, оксиды меди (95 - 5 ). В аммиачном растворе оксиды меди фракции (I) lle exo llT cetleKTMBHQ в раствор. Раствор отделяют от осадка декантацией 3 -ным раствором аммиакадоотрицательной реакции на ионы меди.

Аммиачный раствор переводят в литровую колбу и выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Полученный осадок растирают в агатовой ступке и смешивают с фракцией (2), Обогащенную смесь нагревают при

800 С в течение двух часов. При этом оксид меди (I) переходит в оксид (II), После охлаждения оксид меди (II) истирают до частиц размером не более 100 мкм и далее используют для приготовления катализатора.

В качестве объекта исследования применяли обьединенный конденсат третьей станции выпарного цеха Братского ЛПК.

Подкисление исходноГо конденсата проводили добавлением раствора серной кислоты. Эксперименты проводили в термостатирован нам реакторе, выполненном из стекла, заполняя катализатором объем 56 см . В экспериментах использовали з прямоточную схему, по которой конденсат и воздух подавали в нижнюю часть реактора, а окисленный конденсат отбирали из верхней части реактора, Анализ сероводорода проводили методом потенциометрического титрования раствором ам«лиакатэ азотнокислого серебра с использованием сульфидсеребряного электрода, контроль концентрации метилмеркаптана (М,1), диметилсульфида (ДС), диметилдисульфида (ДДС) и скипидара (по альфа-пинену) проводили на хроматографе

"flMX-80" с привлечением метода дискретной газовой экстракции с частичной заменой парогазовой фазы на чистый гаэ (6).

Сравнительную оценку активности катализаторов в окислении сернистых соединений проводили в следующих условиях: температура <тислечия — 90 С, расход воэ3 духа — 83 с<л /<« rr. исходная концентрация

СВ в конд» r: r .. Л мг/дм, рН исходного з конденсата 11,0. В зависимости от плотности щелоков. поступающих на выпарные станции, а также работы выпарных станций, величина рН конденсатов колеблется в

5 пределах 7-11,5. Поэтому катализатор испытывали в аналогичных промышленным условиям: температура окисления достигала 90 С, рН исходного конденсата — 7-11, исходные концентрации соединений в кон10 денсате:ССВ-57,0 СММ вЂ” 18,0;СДС-21,0;

СДДС = 30,0 мг/дм .

Из результатов испытаний (таблица) видно, что в нейтральной среде активность катализатора достаточно высока, Пои удел ь15 ном расходе воздуха более 3,5 м /м конденсата достигается полное окисление наиболее токсичных соединений, каковыми являются СВ и ММ. При 60ОС эффективное окисление сернистых соединений достига20 ется при расходе воздуха 83 см /мин, рН исходного конденсата — 8,0 и исходных концентраций С — 45,0; ММ вЂ” 20.0: ДС вЂ” 9,0 мг/л соответственно. Полное окисление сероводородом (СВ), метилмеркаптана (ММ)

25 наблюдается при повышенном удельном расходе воздуха (до 7 м /м конденсата). э з

Однако степень конверсии 80 достижима и при удельном расходе воздуха до 4 м /м конденсата. Диметилсульфид (ДС) относит30 ся к наиболее трудно окисляемым соединениям в конденсатах выпарных станций.

Эффективное его окисление обычно достигается только при высокой температуре, Установлено, что при рН 9,0 сероводород

35 на 20 окисляется до тиосульфата. Элементарная сера при этом не образуется. Основным промежуточным продуктом при окислении метилмеркаптана является димелдисульфид (ДДС). Последний в свою очередь

40 на 20 окисляется до метильсульфоновой кислоты и на 80 — до диметилсульфоната и диметилсульфона. При окислении ДМС образуется 77 метилсульфоновой кислоты, остальными продуктами окисления являются

45 диметилсульфоксид и диметилсульфон.

Таким образом, заявляемьiA кагализатор обеспечивает окисление СВ до тиосульфатов и сульфатов без образования элементарной серы. эффективен при дезо50 дорации конденсатов без их подкисления и при достаточно. низком удельном расходе воздуха., Технологическая схема установки дезодорации проста и включает обра6;тгу кон55 денсатов кислородом возд,«а в окислительной колонне, содержащ <; катализатор. при 90 С. Для дезодорэц конденсата при расходе 600 м /ч нее -. -димо э

7,5 т катализатооа. При удельно ..; оде воздуха 3.5 м /м конденсата коня ч се2000138 росодержащих соединений составит, $: CB — 100. MM - 100, ДМС вЂ” 100, ДДС вЂ” 85, альфа-пинена — 100.

Пример 1. Катализатор, содержащий, мэс.%: кокс 25-50, оксид меди (II) 25-49; оксид железа (III) 1,0 и полимерное связующее фторопластовыйлак "Ф-42" — остальное до 100, в количестве 50 г с размером частиц

1-5 мм испытывают в реакторе колонного типа при подаче конденсата. содержащего;

С8 — 57,0; ММ вЂ” 18; ДС вЂ” 21,0; ДДС,— 30 мг/дм, Температура окисления 90 С, величина рН конденсата — 7,0, Конверсия серосодержащих веществ соответствует, : СВ

99,5; ММ 99.9; ДС 91,0 и ДДС 88,0.

Пример 2. Катализатор состава, мас, : кокс 25-50; оксид меди 24,5-50; оксид хрома 0,01 и фторопластовый лак Ф-42, испытывали в условиях, как и в примере 1.

Конверсия серосодержащих веществ составила, : CB 100, MM 81, ДС 73, ДДС 84.

Пример 3. Катализатор состава, мас, : коксовая пыль 37,5: оксид меди 37,25 оксид никеля 0,25 и мембранный лак Ф-4С вЂ” остальное до 100, испытывали в условиях примера 1, Степень конверсии серосодержэщих веществ составляет, : СВ 100, ММ

90, ДС 85, ДДС 90 и альфа-пинен 85.

П р,и м е р 4, Катализатор для очистки газоконденсата от серосодержащих соединений в условиях примера 1 состава, мэс.;(,: кокс 37,5; медная окалина (очищенная от примесей до оксида меди II, как описано выше) 35,0; оксид меди (I) 2,5 и гудрон 25, обеспечивает конверсию серосодержэщих веществ газоконденсата соответственно, : СВ 100, MM 100, ДС 88, ДДС 83 и альфапинен 100.

П р и ° % е р 5, Катализатор состава. мас. : кокс 37,5; оксид меди 37,0; оксид кобальта 0,5 и эпоксидная смола — остальное до 10, испытывали в условиях примера

1, Степень конверсии серосодержащих веществ сосгэвилэ, : СВ 100, ММ 100, ДС 90, ДДС 93 и эльфа-пинен 97 .

Пример 6. Катализатор состава, мэс. /,: кокс 37,5, пксид меди 36,5; оксид серебра (I) 1.0 и полимерное связующее

ПВТМС 2, испыть вэли по примеру 1. Степень конверсии серосодержэщих веществ

50 составила, ; СВ 100; ММ 99,7; ДС 95,0;

ДДС 92 и альфа-пинен 100, Пример 7. Катализатор состава. мэс. (»: коксовая пыль 37,5; оксид меди 32,5: оксид серебра (I) 5 и фторопластовая суспензия Ф-4Д вЂ” остальное до 100, испытывали по примеру 1. Степень конверсии серосодержащих соединений газоконденсата составляет, $: СВ 100, MM 100, ДС 100 и ДДС 100.

Результаты испытаний катализаторов для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений сведены в таблице, в сравнении с результатами испытаний катализатора, приготовленного по прототипу.

Сравнение результатов испытаний катализаторов показывает, что степень конверсии серосодержащих соединений существенно выше в случае заявляемого состава, чем у прототипа, Таким образом, предлагаемый катализатор, в отличие от прототипа. позволяет повысить степень очистки газоконденсатов на 50 — 70 до нелетучих и неядовитых соединений, Это позволяет направить очищенный газоконденсат на стадии промывки целлюлозы или каустического ш,лама, что в итоге приводит к созданию безотходной технологии процесса очистки газоконденсатаа.

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий углерод, соединение переходного металла и полимерное связующее, о тлича ю щий ся тем,что,c целью повышения активности катализатора. он содержит в качестве соединения переходного металла оксид металла и дополнительно оксид меди (!) при следующем соотношении компонентов, мас. :

Оксид меди (1I) 24,9-45

Оксид металла 0,01 — 5

Углерод 25-50

Полимерное связующее Остальное

2. Катализатор по п,1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве оксида меди (II) он содержит медную окалину медепрокатных станов, предварительно очищенную от железа. оксидов железа и оксида и ди (1).

2000138

Составитель А.Горохов

Редактор Т.Пилипенко Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз

Заказ 3056

Тираж Подписное

НПО " Поиск " Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Рэушская наб.. 4/5

Производс я нно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Влияние состава катализатора на конверсию серосодержащих соединений газоконденсата ЦБП(Братский ЛПК)