Способ модификации газоразделительных мембран
Сущность изобретения: способ заключается в обработке поверхности пленок на основе политриметилсилилпропина активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом, серой, азотом или их смесей с кислородом, азотом и/или инертными газами, в течение 0,5 - 45,0 мин при давлении 10 - 500 Па удельной мощности разряда 0.05-1.50 Вт/см2 и концентрации фторсодержащих компонентов в смеси 5-100 мас%. 2 табл.
(19) RÖ (11) (51) В01Р 7 00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
К ПАТЕНТУ
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5016435/26 (22) 11.12.91 (48) 30.10.93 Бюл. Йв 39 0 (71) Институт нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева PAH (72) Литвинова ЕГ„Фатеев Н.Н„Хотимский В.С;
Платэ НА; Тимохов АГ„. Словецкий ДИ. (73) Институт нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева PAH (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЪ|Х МЕМБРАН (57) Сущность изобретения: способ заключается в обработке поверхности пленок на основе политриметилсилилпропина активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соедитений фтора с углеродом, серой, азотом или их смесей с кислородов азотом и/или инертными газами в течение 0,5 — 45,0 мин при давлении 10 — 500 Па, удельной мощности разряда
0.05-1.508т/см и концентрации фторсодержа2 щих компонентов в смеси 5 — 100 мас%. 2 табл.
2001665
Изобретение относится к технологии получения газоразделительных мембран, в частности к способам модификации мембран на основе кремнийорганических полимеров. а именно к способам плаэмохимической модификации, и может быть использовано в процессах газоразделения в различных областях промышленности, медицины и сельского хозяйства.
Известен способ плазмохимической модификации полимерных пленок на основе политриметилсилилпропина, заключающийся в том, что обрабатываемые пленки размещают в зоне разряда в среде неорганических газов и воды, что позволяет повысить селективность исходных мембран для пары кислород-азот с 1,4 до 4,0.
Существенным недостатком этого способа является высокое значение селективности для промышленно важных газов.
Известен способ плаэмохимической модификации мембран на основе политриметилсилилпропина, заключающийся в том, что мембраны обрабатывают в плазме, содержащей пары триметилсилилпропина или его смесей с перфторметаном, гексаметилдисилоксаном, перфторгексаном и рядом других фторорганических соединений.
Существенным недостатком этого способа является невысокий рост значения селективности, например для пары кислород-азот на 30-35, при падении проницаемости почти на два порядка.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ модификации мембран из политриметилсилилпропина молекулярным фтором.
Этот способ заключается в том, что пленки, приготовленные из указанного полимера, обрабатывают в потоке азота, содержащего 0,01 — 25 > молекулярного фтора в течение 10 ч — 24 ч при атмосферном или небольшом избыточном давлении и при комнатной температуре. что приводит к росту значения селективности, например для пары кислород-азот с 1,5 до 5,2, при падении проницаемости по кислороду на порядок.
Существенными недостатками этого способа являются невысокие газораэделительные характеристики; использование дорогого, крайне агрессивного и экологичеси опасного реагента — фтора. его применение требует использования мер техники безопасности.
Настоящее изобретение позволяет существенно улучшить гаэоразделительные характеристики мембран на основе политриметилсилилпропина, при этом процесс
55 модификации становится безопасным и более экологичным.
Предлагаемый способ состоит в том, что в способе, заключающемся в фторировании пленок на основе политриметилсилилпропина, обработку поверхности проводят активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом, серой или азотом и их смесей с кислородом. азотом и/или инертными газами, в течение 30 с — 45 мин, при давлении 10 — 500 Па, удельной мощности разряда 0,05-1,5 Вт/см и содержании фторсодержащих компонентов в смеси от 5 до 100, при этом обрабатываемую мембрану размещают в зоне разряда или за пределами зоны разряда, Заявляемое техническое решение соответствует критерию "неочевидности", поскольку наблюдаемый в результате плазмохимической обработки мембран в среде фторсодержащих газов эффект, заключающийся в существенном увеличении селективности для разделения многих промышленно важных газовых смесей при относительно небольшом падении проницаемости мембран, является непредсказуемым.
В предлагаемом способе модификации газоразделительных мембран на основе политриметилсилилпропина модифицирование поверхности пленок происходит в результате взаимодействия с атомарным фтором, фторсодержащими радикалами и ионами, образующимися в электрических разрядах пониженного давления в среде фторсодержащих соединений, что позволяет достигнуть более высоких значений селективности для разделения промышленно важных газовых смесей, чем при фторировании молекулярным фтором. и обеспечивает экологическую чистоту и безопасность.
Пример 1. Политриметилсилилпропин получают полимериэацией триметилсилилпропина в среде углеводородного растворителя — толуола. используя в качестве катализатора органометаллическую систему ТаС! — BuLi. К 0,2 г (0,54 ммоль) TaCIg e
20 мл толуола добавляют 2 мл раствора иBuLI в пентане (0,54 ммоль). Реактор с каталитическим комплексом (1:1) прогревают 10 мин при 80 С и после охлаждения реактора до комнатной температуры вводят 8 мл (54 ммоль) триметилсилилпропина в 16 мл толуола. Полимеризацию проводят при 25 С в течение 24 ч. Полимер растворяют в толуоле, в который добавлено небольшое количество метанола. высаживают в большой избыток метанола, отфильтровывают и су2001665 шат. Выход полимера 90%, характеристичеСкая вяэкОСть (2 ) — 16 дцлlг.
Сплошную мембрану из политриметилсилилпропина получают методом полива раствора полимера в толуоле на целлофан с последующим медленным испарением и сушкой до постоянного веса.
Полученную мембрану (S = 30 см, cl = 55 г ,и) предварительно обеэжиривают и помещают на заземленный охлаждаемый электрод проточного плаэмохимического реактора, смонтированного в рабочей камере вакуумного поста, откачивают до остаточного давления 1 Па, затем подают в реактор плазмообразующий гаэ SFg. После установления в камере рабочего давления (40 Па) зажигают ВЧ-разряд (мощностью 0,2
Вт/смз) и производят обработку мембраны в течение 2 мин.
Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке.
На обработанную поверхность мембраны подают анализируемый газ при давлении 3 атм и комнатной температуре, продиффундировавший гаэ накапливают в измерительной камере, предварительно откачанной до давления 5 Па, и контролируют изменение давления манометрическим методом.
Полученные результаты приведены в табл. 1.
Пример ы 2 — 4. Методики получения мембран и измерения их газоразделительКонкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл. 1.
Пример ы 11 — 40. Методики получения
15 мембран и измерения их гаэоразделительных характеристик аналогичны описанным в примере 1. Методики проведения обработки отличаются от уже описанных в примере тем, что мембраны на основе
20 политриметилсилилпропина помещают на выходе иэ проточного плазмохимического реактора.
Конкретные режимы обработки и гаэоразделительные характеристики получен25 ных мембран приведены в табл, 2. (56) E P N. 0168133 В1, кл. С 08 F 38/00, 1988.
H.Kito, Sakomoto T., Tanaka К., Okamoto
К., 8Й International symposiUm on plasmo
30 chemistry, Гокуо, Japan, 1987, ч, 3, р. 1311.
Патент США N4657564,,кл. В 01 D
53/22, 1987.
Таблица!
Показатель
Характ 3 5 6
10
56
SF4
5ГЬ/07
5гь/02
SF4/07
СГл
63
55
95/5
95/5
95/5
100
100 100!!
5 !О
10!
О
0,1
40
40
40
0.25
0.25
0.25 ог ! I00.2
55,1
97,5
1О,г
36.3
14.1
30,1 ог
0.2
27,1
24.4
8,7
0.50
2.9
0.51
О. 72
35.8
29.0
14.3
1.0
4,4
0.88
1,1
79.2
41.1
45,1
9.2
23.2
6,9
12.6
79. 1
46.2
367
2,1 г 8
З.!
4,7
84,1
47,9
41,0
3.6
20.5
5.3
6.7
145,1
64.8
293,5
117,8
78,9
459
143,4! 47,4
67. 1
296,7
120.2
80.
48. О
14З.7 !
1,г
З.! ! l,1
0.6 ! 25 !
1,7
150 4
68.0
ЗОО 2
122. I
82.3
48.7
147.3
95.8
52,9
95,3
7.5
29.2
9.5
17,1
35.8
40,7
32.5
29 О
14,3
5.0
54,2
53.1
37.6
488
17,4
5,7
8.6
11.5
6.3
4,5
4.9
3.4
37.6
14 9 ! 6.8
22.0
17.5
5. I
9.8
7,1 з.з
5.4
9,6
2.6
23.4
159
12.6 ! зз
11.4
39! 2
32
1,0
0.5
2.5
1.7
1.2
3.1
1.0
06
12. 8
I 0.1
5.6
7,1
12.7
З.!
Гаэопроиицаемосэь выражеиа в см смlсм с см рт. cr. 10 .
1. 2, в
7Glll1lH>
Плаэмо разу ющ газы мол.g
Брема работ ми
Давлеи
Па
Мощность.
Еу/см
Гаэопроницаемость*
Нэ
Не
Со
СНл
О7
1 2
Со
Селективиосэь
Нз / СНл
I-I2 / N7
Нэ /Со
Не / СН4
CO2 / СНл
07 / Нэ ных характеристик (модифицирование поверхности не проводится) аналогичны описанным в примере 1.
Полученные результаты приведены в
5 табл, 1.
Пример ы 5 — 10, Методики получения мембран, проведения обработки и измерения их гаэоразделительных характеристик аналогичны описанным в примере 1.
2001665
О 1О " . - 1О ф О" с»3 со .о, о о .ов ri I o
« "ооо В ОCD
О соц
СЧ CO y) о
О I» r) О о
m,.: о „; с 1ОСО
В «С ) « !" л в
° !1. с 1 о в о
««- О 1» сч{-»«« ф
- «- (О CO Л ф
„сч л- в о щ с»7 cv 1» tn
О Ф сч ° л воям ф
Ф с9 l Л--В "
Q ЛФСЧО счсч
О ОС О» 1ОСОСОС
o g с - с счс. -сч - - сг«ллф
« в Intn сч сО сч «- C Cl л «ц.
- л-и о л о В!ОЛоЛ ф 1О С ф о о л с"ъ - mtno â„:; вс")ол16
° » « в tn л " сч O «- c4с1 сО СЧЧ лм
Jl с
Ф
ttI сб
О О
CO В
- СЧ . CO «- СО
o- N o доe «N
« » О с 3 «- «и? съ о в с"
ВСОВС С ) С0
О
О O tn СЧО «t фin cotntDñ÷re
8 л
И со о а
tD <О I «ОФСЧОВ nl e r)Na,etn
О О О СО ф о ст «в
O сч С Э; - 1- СЧ; O! g) 1 С» 1
l ct л сч tn о
Ol ÑÐ
1 ф " 1 ф In
° - с 3 1- цъ о I л- l с> сч
Сч CD ц. о
О О с ) tn о
О 1О с 3 .In всч «tA в tn
1О С) О ф!ФСЧО СЧО1 1
tn с )- сч - - <"
О о 1С Я
3 Я ф Я о Ф О о1::а й
Ф
z o z v e
Ф
СЭ
K а х
1»
ttI l» а с
ttl х
Ф Е
Х c
°, С .а X !
- z
"Xoo ооао ч ойрат
CP
Ю
z "ох . о ооо о
* =сх "8o о
lQ.
X и
« о
СЧ
v
Е
"Х
ttI а
ttl!
Р о
Ф
S
X о
CL с о с9
Щ
Е»
2001665
10 о Ч Ъч СЧ ЦЪ (/ъ о - с в в -всо (о а(о о о, „в о ((ъ о о съ с.ъ съ с.) иъ
О
LA
О
LA о л= в е. - в - в съ - сот(- (,,: (с;о осъв-эв
a) LA <О C«I
e w
СО 0 (/Ъ
О
LA
Ю
LA о ((ъ сч со (/ъ ((ъ ("Ъ; О СЪ -О;; Е О С Ъ O, « al IA LA СЧ С Ъ СЧ - C«I СЧ
LA
OO (/Ъ о
LA
Ю
OeOea o eCeC«lOC«In о LAe w(A
CO cf ct ° - -СЧСЧ о в о сч. -. Сч (ъ ссъ о Ф с Ъ О е
О СЪ СЧ СС . ("ЪIAI IA ц
« («Ф «Й е сч - с ъ с ъ с
Ф
CCl
v о с
О
С«Ъ
СО (/Ъ (СЪ П С,Ъ С Ъ Ю В ((Ъ О С.Ъ о о Э -COCO С Ъ (СЪ (/Ъ СЧ « С
СЧ СЧ В О ч О О
С0 о
Ф оо
СЧ W
«С (/Ъ
О I CV СЪСЧ «« .В(С Ъ.о LA О - ° Ю СС«Ъ(Ч«LA««сеЪС«ЪСЧСЧ«» О сС СЧ "ЪСО I. . ВВСЧ ЕО о съвв(чоов,с щ цс а. О (О (/) о т =" -с ъв((ъ О - (СЧВСССОСЧ«: О Ю СЧ(РС Ъ СЧР «- C«l t e co co Ф сч СбIA«- «eСЧ о о О О О СЧ ео с сч СЧ В В (С"Ъ (rr Овюв -с6 о о Ф 1 (О 8 y& Яесро - < оclle ««Ъ - Z а « CII CI. Б а Ф Х и X CCI 3» а о Ф х Ф О U (A (Ч Z ф (О 40 (/Ъ Ф Ф СО «С U (/Ъ СЧ О о о (/I З.ю C«l CCI O C с МЪ МЪ о СЧ Ф r Ф Ф с 1 о Е « 1 о iЪ Z CII О о аО ФО <ч О м оо (» 5 с xIIuuOZu Ф O CO (Ъ 3 Ф и ч ч ч о O guZuuuZg ww ww * "i Х "OO >и 1» а E о Ф о СЧ X о Ф "Е о о о v о и S Z о CL с о фЪ CCI « 2001665 12 о r) С0 „ О CO С» сч о сч Ф CO ц О D» о сч с О С Ъ О t о CD ц О С ) О о с Ф »» Ф Щ с» с о д О» LA .» с») с»» о о o ôoLf» Äñê W CD > Cf O со о с; о сл с; О О о о C»I о ф (С» I» CL X о Ф о Ф о С Ъ» СС) й О о С ) » сс» О о cf сс» ю С/) ю Ф О > о S и С»» с о С: о » O X o oN gg Щ а С о Ф Ф I» Ф сс Cl z oz> .О.-"ООО2 о » * zz "оо Х ХО о 3 Э».. QncexO : Ф О Ф С X а m а Ф Б х щ сС: с С:(Ф +о» g ™ с4о у ОООО О Ф ОФ сч » Ю I» Z Ф М с о С о Cl С: S а Ф Ф I» Ф Iао (ф х u) с! ..жс-жсч возов о % 4 Г ) С ) N N ° т ° О Ь Ln Л СЧ ж о с- со л СО СС- .O co Р Р О % Re ЖОВВ сТ С) С 1 NСЧСЧ -ь,с» сг о е „с"з, „с> о со с в, "4 сГ O С» СЧ С С, - D) СЧ CD с2 CO rt 4- С ) СЧ N -- — о д 0?
1»» С) - С-) С.) СЧ -- о о с» с 4 о » сч с-»» 1 сч <с» <л ст» сч с о а С » с-» CD М С ): сГ С If» » сГ сТ- P N сГ с3 О О й) < -< с") сч сч -С ? С С СЧ с» С) ° » СЧ cj т- — CC» чп r) n N СС» If) О сс» СО С С- о D»e LDO< О U " ь D»ooNcnNr а ГСЧЯ сГ) CD W С ) N С) N о д ч -CD . сч COO N С » О СВ О О LA -,,„,. O rr W . I LD СОжВСОСО сч о ль ОЪ ч С>- С ) СЧ СЧ СЧ X о х о X о Ф л Ф Ф. Ф о »и о Щ =т z о 2001665 Формула изобретения Составитель Е.Литвинова Редактор M.ÑTðåëbíèêoaà Техред М. Моргентал Корректор О.Густи Заказ 3142 Тираж Подписное HllO "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН. заключающийся во фторировании пленок на основе политриметилсилилпропина, отличающийся тем, что обработку поверхности пленок проводят активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом. серой, азотом или их смесей с кислородом, азотом и/или инертными газами в течение 0,5 - 45.0 мин при давлении 10э 500 Па, удельной мощности разряда 0,051,50 Вт/см и при концентрации фторсодержащих компонентов в смеси 5 - 100 мас,g. при этом обрабатываемую пленку размещают в зоне разряда или за ее пределами.
