Способ получения полиолефиновых плексофиламентных пленочно- фибриллярных прядей и раствор для их формования

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4614936/05 (22) 29.08,89 (31) 88 238639; 89 382092 (32) 30.0888; 24.07.89 . (33) US; US

{46) 15.1193 Бюл. Na 41-42 (71) ЕИДюпон де Немур энд Компани (US) (72) Дон Мейо Koyrc(US); Гери Стивен Хувард(Щ

Хыонкук Шин(0$) (Уф Е.ИДюпон де Немур энд Компани {US) (84) ЭПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНО8bIX ItEIEMC6®11AMKHTHb! X ПЛЕНОЧНОФИБРИЛЛЯРНЫХ ПРЯДЕЙ И РАСТВОР ДЛЯ

ИХ ФОРМОВАНИЯ (19) Я (и) 2002862 Cl (51) D01F6 04 (57) Сущность изобретения: приготавливают 10—

20%-ный раствор полиолефина (полиэтилена или полипропилена) в галоидоуглеводородном растворителе при 140-180 C. Подвергают его мгновенному формованию при 140-200 С и давлении 126 — 329 атм в зону с более низкими температурой и давлением В качестве растворителп используют

1,1-дихлор-2ЯЯ-три фторэтщ 1Я-дихпор1ЯЯ-трифторэтан, 11-дихлор-2Я-дифторэтан, 1Я-дихлор-1,1-дифторэтан, 1,t-дихпор-1-фторэтан или смесь одного из них с 5 — 50 мас% метипенхлорида и 5 — 20 мас.% 3-метиппентана циклогексана, толуола, пентана, гексана или хлорбензола 2 с и 2 m ф-лы, 3 табл

2002862

Изобретение относится к способу мгновенного формования путем испарения практически сухих полимерных плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей.

Известен способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей из волокнообразующих полимеров путем мгновенного формования испарением. Раствор полимера в жидкости, которая является нерастворителем для полимера при температуре кипения или ниже нее, экструдируют при температуре выше нормальной точки кипения жидкости и аутогенном или более высоком давлении в среду с более низкой температурой и значительно более низким давлением. При таком испарительном формовании происходит испарение жидкости и охлаждение в результате этого экструдата. который образует плексофиламентную пленочно-фибриллярную прядь полимера, Предпочтительно полимеры включают кристаллические полиуглеводороды, такие как noëèýòèëåí и полипропилен, При этом используют следующие жидкости: ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и т.п., алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их изомеры и гомологи; алициклические углеводороды, такие как циклогексан; насыщенные углеводороды; галогенсодержащие углеводороды, такие как хлористый метилен, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый этил, хлористый метил; спирты; сложные эфиры; простые эфиры; кетоны; нитрилы; амиды; фторуглероды; диоксид серы; дисульфид углерода; нитрометан; вода и смеси вышеуказанных жидкостей. Раствор для испарительного формования дополнительно может содержать растворенный газ, такой как азот, диоксид углерода, гелий, водород, метан, пропан. бутан, этилен, пропилен, бутан и т.п. Предпочтительными для улучшения плексофиламентного фибриллообразования являются менее растворимые газы. например те, которые растворяются меньше, чем на 7, в растворе полимера в условиях прядения.

В патенте США ЬЬ 3081519, который дает единственную иллюстрацию использования хлористого метилена и диоксида углерода в качестве среды для испарительного прядения, 13 -ный раствор линейного полиэтилена в хлористом метилене насыщают диоксидом углерода при 200 С и общем равновесном давлении 7 . 10 Па, а затем

6 осуществляют испарительное прядение при давлении 7.42 10 Па, Концентрация рас50

Термин "полипропилен" включает в себя не только гомополимеры пропилена, но также сополимеры, в которых не менее 85о повторяющихся звеньев являются звеньями

55 пропилена.

Используемый в тексте описания термин "плексофиламентная пленочно-фибриллярная прядь" означает прядь, которая характеризуется трехмерной пространственной сеткой из множества тонких, ленто5

tS

45 творенного диоксида углерода составляет

3,7$. Однако внутри прядей или на них находится некоторое количество остаточного растворителя метиленхлорида. Мокрые пряди имеют тенденцию налипать на технологическое оборудование и слипаются одна с другой.

Цель изобретения — устранение этих недостатков, а также улучшение физико-механических показателей получаемых прядей.

Достижение цели обеспечивается тем, что получают прядильную смесь, содержащую хлористый метилен, волокнообразующий полиолефин и диоксид углерода. который затем подвергают испарительному прядению при давлении, превышающем аутогенное давление прядильной смеси в области значительно более низких температуры и давления, усовершенствование при получении практически сухих прядей заключается s сочетании следующих факторов: количество диоксида углерода в прядильной смеси составляет от 10 до 17,5 M ;, количество полиолефина в прядильной смеси составляет от 18 до 32 мас,% и количество хлористого метилена — от 58 до 67 мас. прядильной смеси, смешение полиолефина и процесс испарительного прядения осуществля кот при температуре, лежащей в пределах от 150 до 210 С, Данное изобретение включает также новые растворы, содержащие 18 — 32 волокноабразующего полиолефина от массы прядильной смеси, 58-67% хлористого метилена от массы прядильной смеси и от 19 до 17,5% диоксида углерода от массы прядильной смеси.

Используемый в тексте описания термин "полиолефин" означает любой из ряда высоконасыщенных полимерных углеводородов с открытой цепью, состоящих только из углерода и водорода. Типичные полиолефины включают полиэтилен, полипропилен.

Предпочтительным типом полиэтилена является гомополимерный линейный полиэтилен, который имеет верхний предел диапазона плавления примерно 130-135ОС и плотность в диапазоне от 0,94 до 0,98 г/см и индекс расплава (определенный по

ASTM Д-1238-57Т, Условие Е3 1,0-6,0.

2002862 образных, пленочно-фибриллярныхэлементов произвольной длины и средней толщиной не менее 4 мкм, обычно расположенных вдоль продольной оси пряди. Пленочнофибриллярные элементы соединены произ- 5 вольно и разделяются через неравные промежутки в различных местах по длине, ширине и толщине пряди, образуя трехмерную сетку.

В условиях процесса данного изобрете- 10 ния, описанного выше, прядь; полученная испарительным прядением, на выходе из фильеры является сухой или практически сухой. То есть, "свежепряденная прядь" практически не содержит хлористого мети- 15 лена. особенно, по сравнению с известным . способом, в котором прядь, пряденная из смеси с3,,7 диоксида углерода, 130j, полиэтилена и хлористого метилена. является влажной на ощупь из-за содержания в ней Ю хлористого метилена после прядения.

Существует несколько существенных преимуществ получения сухой или практически сухой пряди на выходе из фильеры.

Движениями практически сухих прядей, на- 25 пример, при формовании листового материала, можно легко управлять с помощью естественных аэродинамических потоков, ло сравнению с движениями влажных прядей. Улетучивание остатков растворителя ЗО легче осуществлять на практически сухих прядях. Влажные пряди имеют тенденцию к залипанию и обматыванию вокруг валков, .используемых для сборки прядей в листовые конструкции; факт, который должен 35 быть полностью исключен из промышленного процесса. И последнее, температуру прядения можно снизить, так как требуется испарить меньшее количество хлористого метилена. Более низкие температуры пря- 40 дения, по сравнению с известными температурами, желательны также и с. точки зрения снижения разложения растворителя, хлористого метилена.

Смешение и испарительное прядение 45 осуществляют при давлении, превышающем аутогенное давление смеси. Давление в процессе приготовления прядильной Чмеси обычно составляет не менее 5,6 10 Па и не превышает 17,5 10 Па, хотя можно 50

6 применять и такое высокое давление, как

5,6 10 Па. Давление испарительного пря7 дения составляет обычно не менее 4,2 10

Па, хотя часто используют несколько большие давления прядения. 55

Прядильная смесь предпочтительно содержит волокнообразующий полиолефин, хлористый метилен и диоксид углерода. Однако в состав прядильной смеси могут быть введены традиционные добавки. исп льзуемые для испарительного прядения, с помощью известных методов. Эти добавки могут выполнять функции стабилизаторов ультрафиолетового света, антиоксидантов, наполнителей, красителей и т,п, Сущность данного изобретения проиллюстрирована во всех представленных ниже примерах с помощью периодического процесса, иногда на оборудовании относительно небольшого размера. Такие периодические процессы можно осуществлять в крупнотонажном варианте и превратить их в непрерывные процессы испарительного прядения, который можно осуществлять, например, на известном типе оборудования.

Полимером, использованным при осуществлении примеров, является полиэтилен.

Плексофиламентные волокна в примерах 1, 2, 3 и 4 были получены на оборудовании, которое состоит из автоклава емкостью

18.9 л, снабженного приводной, спиральной. лопастной мешалкой, устройствами для измерения температуры и давления, нагревательным устройством и входными отверстиями для подачи необходимых ингредиентов. в автоклав. Выходная линия автоклава соединена посредством быстродействующего клапана с прядильным узлом, описанного Маршалом в патенте США

М 4352650, включающим отверстие для спуска давления диаметром 1,8, 1,7 или 1,57 мм, которое ведет в рабочую камеру длиной 14 см, за которой расположено прядильное отверстие диаметром 1,62, 1,47 или 1,17мм и выходным диаметром И,4 мм.

При осуществлении примеров 1, 2 и 3 автоклав загружали линейным полиэтиленом высокой плотности с индексом расплава 0.76 и хлористым метиленвм. Автоклав закрыли, вакуумировали и начали медленное первмешивание. Ввели в автоклав диоксид углерода и начали обогрев. Когда температура содержимого автоклава достигла 140ОС, внутреннее давление увеличили до 10,5 10 Па путем добавления диоксида углерода. Добавление диоксида углерода вызывает значительные флуктуации давления и температуры, поэтому после каждого введения диоксида углерода давлеwe стабилизировали в течение 15 мин.

Давление падает, как только диоксид углерода растворяется в смеси хлористого метилена и полиэтилена. Затем в автоклаве повторно создается давление до 12,6 .106

Па с помощью диоксида углерода до достижения насыщенного состояния. Об этом

2002862 свидетельствует постоянная величина давления в автоклаве, составляющая 12,6 ° 10

Па. Затем температуру автоклава поддерживают при 150 С. Общее время обогрева и смешения, считая от времени достижения температуры в аатоклаве 140 С, составляет примерно 1 ч. Затем скорость вращения лопастной мешалки снижают примерно до 1/3 от первоначальной скорости и при необходимости давление в автоклаве быстро доводятдо12,6 10 Пас помощьюазота,после чего быстро открывают выпускной клапан, чтобы прядильная смесь текла в прядильный узел, который также нэгрет до 150 С, Результаты представлены в табл. 1, При осуществлении примера 4 в автоклав загружали линейный полиэтилен высокой плотности тогО же типа,:что использован ранее. Автоклав закрывает. вакуумируют и вводят хлористый метилен, Затем под давлением вводят требуемое количество диоксида. углерода с помощью насоса. Перемешивание начинают с умеренных скорос:гвй вращения мешалки. а затем начинают обогрев. Смесь поддерживают при общей температура 170 С в течение 1 ч с момента достижения 150 С.

Скорость. мешалки снижают примерно до

1(3 от ее первоначальной скорости и давлеwe в автоклава быстро доводятдо 12,6 10 Пз с помощью подачи азота или продувания. И окончательно быстро открйвэют отверстие выходного клапана. обеспечивая поступление прядильной смеси в прядильный узел.

При осуществлении примеров 5 и 6 и контрольных опытов А и В автоклав сначала загружали предварительно взвешенным количеством таблеток линейного полиэтилена высокой плотности с индексом расплава .0,76. Автоклав закрывают и откачивают воздух до «онечного давления меньше 7 .10э Па (обычно 3,5 10 Па). В реактор загружают хлористый метилен при комнатной температуре и начинают медленное перемешивание для суспендирования таблеток полиэтилена. Затем в автоклав подают при комнатной температура полную загрузку диоксида углерода и начинают обогрев содержимого давлении, что и раствор в реакторе. Затем сразу же начинают подачу раствора через фильеру. В отсутствие перемешивания и за короткое время контакта между азотам и раствором полимерный раствор поглощает

35 мало азота или совсем его не поглощает, Поэтому азот действует кэк "газовый поршень" для поддержания давления над раствором в процессе прядения. В зависимости от размера фильеры весь рас40 теор из реактора проходит за 1,5-3 мин.

Полученные результаты суммированы в табл, 2.

Свойства представлены в табл. 3.

45 (56) Патент США

М 3081519. кл. 57-140, 1957.

Патент США

М 3227794, кл, 264-205, опубл. 1960.

ЯО автоклава. Как правило, нагревают примерно до 150 С в течение пример но 45 мин, а затем поддерживают при этой температуре при перемешивании еще в течение 30 мин.

5 В течение этого периода полиэтилен плавится и растворяется в смеси хлористого метилена и диоксида углерода. Образующийся в результате раствор полимера нагревают затем до конечной заданной

10 температуры и вновь поддерживают приблизительно в течение 30 мин при перемешиваниидля обеспечения гомогенности.

Общую загрузку полиэтилена, хлористого метилена и диоксида .углерода выби15 реют таким образом, чтобы гидравлически генерировалось давление от 12,6 10вПа до

13,3 10 Па с полимерным раствором при в нагревании содержимого реактора до ко нечной заданной температуры. При -таком

20 гидравлически полном условии и диапазоне давлений полиэтилен, хлористый метилен и диоксид углерода образуют один гомогенный раствор. в. котором все компоненты тщательно перемешаны. 8 этом растворе

25 нет никакого газа или пузырьков пара.

Сразу же после образования раствора и достижения заданной температуры и давления перемешивание прекращают и в головную часть реактора вводят азот при том же

2002862

Таблица

Таблица 2

Таблица 3

2002862

Продолжение табл. 3

Формула изобретения

Составитель И. Девнина

Редактор Т. Никольская Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова

Заказ 3219 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1. Способ получения полиолефиновых плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей приготовлением смеси иэ волокнообраэующего полиолефина, диоксида углерода и хлористого метилена нагреванием и последующим ее мгновенным формованием из эоны с давлением, превышающим аутогенное. в зону с более низкими давлением и температурой, отличающийся тем. что используют смесь, содержащую, мас. $:

Волокнообраэующий полиолефин 18- 32

Диоксид углерода 10- 17,5

Хлористый метилен 58- 67 а нагревание осуществляют до 150 - 210 С.

2, Способ по п.1; отличающийся тем, что в качестве волокнообразующего поли;олефина используют полиэтилен или полипропилен.

3. Раствор для получения полиолефиновых плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей, состоящий из волокнообразующего полиолефина, диоксида углерода и хлористого метилена, от.личающийся тем, что раствор содержит указанные компоненты при следующем со5 отношении, мас,g:

Прлиолефин 18- 32

Диоксид углерода 10 - 17,5

Хлористый метилен 58- 67

4. Раствор по п.3, отличающийся тем, что в качестве волокнообразующего полиолефина он содержит полиэтилен или полипропилен.

Приоритет по признакам:

30.08.88 - охватывает признаки, касающиеся только полиэтилена, находящегося в растворе в количестве 18 - 25 мас; ;

24.07.89 - все остальные признаки.