Газохроматографический способ анализа летучих компонентов

 

Использование: в аналитической химии, в частности в газохроматографическом способе анализа летучих компонентов. Сущность изобретения: способ предусматривает отбор пробы, ввод ее в испаритель газового хроматографа, в котором поддерживается температура на 35 - 45°С выше температуры кипения самого высококипящего компонента, газовую экстракцию летучих компонентов потоком газоносителя и количественное определение выделяющихся летучих компонентов. При этом перед вводом пробу гомогенизируют введением в нее одного из инертных наполнителей - крахмала, талька или каолина. 3 з.п. ф-лы, 4 ил. 4 табл.

Изобретение относится к газовой хроматографии, а именно к газохроматографическому способу определения летучих компонентов в многокомпонентных несмешивающихся неоднородных жидких средах, например в полимерных дисперсиях, красках, клеях, смесях взаимно нерастворимых жидкостей, водноорганических дисперсиях неорганических оксидов, солей и оснований и т.п.

Известен способ газохроматографического анализа сложных композиций (многокомпонентных жидких сред), включающий вакуумную отгонку летучих компонентов из первичной пробы, введение вторичной пробы в виде отгонной фракции шприцем в стандартный узел ввода пробы хроматографа, газохроматографическое разделение и анализ летучих компонентов. Остаток первичной пробы после перегонки анализируется другими методами. Анализ проводят из одной навески для составления материального баланса.

Этот способ продолжителен и трудоемок, это типично лабораторный способ, неприемлемый по затратам труда для быстрого определения в заводской лаборатории.

Известен способ газохроматографического анализа летучих компонентов многокомпонентных неоднородных жидких сред, включающий отбор первичной пробы, введение в нее растворителя или смеси растворителей, отделение нерастворившейся части пробы, введение вторичной пробы в виде раствора шприцем в стандартный узел ввода пробы хроматографа, газохроматографическое разделение и анализ летучих компонентов.

Недостатком использования растворителя(лей) является потеря чувствительности анализа за счет большого разбавления и введения в систему в составе вторичной пробы новых летучих компонентов (растворителей) и их примесей.

Целью изобретения является расширение диапазона анализа несмешивающихся неоднородных жидкостей.

Это достигается тем, что в газохроматографическом способе анализа летучих компонентов жидких сред, включающем отбор пробы, добавление гомогенизирующего компонента и ввод пробы в испаритель газового хроматографа, в котором поддерживают температуру на 40 ± 5^оС выше температуры кипения летучего компонента с максимальной температурой кипения, газовую экстракцию летучих компонентов потоком газоносителя, газохроматографическое разделение и анализ выделяющихся летучих компонентов, в качестве гомогенизирующего компонента используют порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей крахмал, тальк и каолин, и в испаритель вводят каплю гомогенизированной среды.

В заявляемом способе используется вещество - внутренний стандарт, вводимый в первичную пробу исследуемой многокомпонентной среды точной навеской. В качестве внутреннего стандарта используются, например, этилацетат (ЭА), бутилакрилат (БА), могут быть использованы и другие обычно применяемые хроматографически чистые (ХЧ) летучие вещества.

Первичную пробу неоднородной жидкой среды отбирают в высушенный до постоянной массы бюкс, взвешивают и вводят точную навеску внутреннего стандарта. Отбор первичной пробы проводят при интенсивном перемешивании, т.е. в условиях механического гомогенизирования неоднородной среды. За время, необходимое для взвешивания, система обычно расслаивается.

В бюкс с пробой и внутренним стандартом вводят порошок загустителя, доводя пробу до консистенции густой сметаны, тщательно перемешивают. Каплю загущенной пробы диаметром примерно 3-4 мм с помощью тонкой лопаточки вводят в пенал из алюминиевой фольги, не взвешивая, пенал с каплей быстро опускают в открытый испаритель газового хроматографа, нагретый до температуры на 40± 5^оС выше температуры кипения высококипящего летучего компонента пробы, крышку испарителя закрывают. Количественное определение летучих компонентов проводят по площадям пиков на хроматограмме в сравнении с площадью пика внутреннего стандарта, введенного в первичную пробу количественно по точной навеске.

П р и м е р 1. Анализ полимеризационной среды с целью количественного определения воды, винилацетата (БА) и глицидилметакрилата (ГМА) на разных стадиях процесса.

Полимеризационная среда неоднородна, так как состоит в основном из воды (≈ 80% ), в которой находятся нерастворимые в воде мономеры : ВА и ГМА и образующийся сополимер. После отбора из реактора первичная проба быстро (1-1,5 мин) расслаивается.

Во взвешенный бюкс емкостью 5 см³(m₁) отирают примерно 1 см³ смеси (первичная проба), взвешивают бюкс с пробой (m₂-), вводят 1-2 капли этилацетата (ЭА) - внутреннего стандарта, взвешивают бюкс (m₃).

Содержание внутреннего стандарта -ЭА рассчитывают по формуле: C_вн.ст= , (1) где m₁ - масса бюкса, г; m₂ - масса бюкса с пробой, г; m₃ - масса бюкса с пробой и внутренним стандартом (ЭА), г.

В бюкс вводят крахмал в количестве примерно 1 см³, тщательно перемешивают. Система доводится до консистенции густой сметаны добавлением крахмала. Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы диаметром 3 мм, длиной 20 мм. Пенал с пробой быстро опускают в открытый испаритель хроматографа, нагретый до температуры 230± 5^оС (температура кипения ГМА - 190^оС). Крышку испарителя закрывают.

Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования: Детектор по теплопроводности Рабочий ток детектора 150 mА Температура детектора 200^оС Колонка 30х0,03 м, сорбент-полисорб-1 Скорость потока газоносителя гелия 30-33 мл/мин Режим программный: 125^оС в течение 5 мин, далее нагрев до 240^оС со скоростью 25^оС/мин.

На фиг.1 приведена типичная хроматограмма летучих компонентов анализируемой системы.

В составе летучих компонентов наблюдаются вода, ВА, ЭА (внутренний стандарт). ГМА. Содержание компонентов определяют по формуле:
C_i= ,(2) где S_i - площадь пика ВА, ГМА, см²;
S_вн.ст. - площадь пика ЭА-внутреннего стандарта, см²;
K_i - калибровочный коэффициент относительной чувствительности определяемого компонента, %/см².

С_вн.ст. - концентрация внутреннего стандарта в пробе, %.

Коэффициенты относительной чувствительности (K_i) для определяемых компонентов: ВА, ГМА определяли в отдельном опыте хроматографированием искусственных смесей этих компонентов и внутреннего стандарта - ЭА известной концентрации в воде. Калибровочные смеси до хроматографирования также загущали до консистенции сметаны введением крахмала и вводили в испаритель в пенале из алюминиевой фольги.

Результаты анализа приведены в табл.1.

Погрешность определения ВА и ГМА не превышает 5-6% относительных при доверительной вероятности 0,95. Продолжительность каждого определения 15 мин.

П р и м е р 2. Анализ поливинилацетатной дисперсии с целью количественного определения летучих компонентов: ацетальдегида, ВА и уксусной кислоты (УК).

ПВА дисперсия - продукт эмульсионной полимеризации ВА в водной среде, при стоянии расслаивается.

Во взвешенный бюкс (m₁) емкостью 5 см³ отбирают примерно 1 см³дисперсии (первичная проба), взвешивают бюкс с пробой (m₂), вводят 1 каплю внутреннего стандарта -ЭА, взвешивают бюкс (m₃).

Содержание внутреннего стандарта -ЭА (С_вн.ст.) рассчитывают по формуле (1).

В бюкс с пробой и внутренним стандартом (ЭА) вводят тальк в количестве примерно 1 см³, тщательно перемешивают. Система доводится до густоты сметаны добавлением талька.

Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы диаметром примерно 3 мм, длиной 20 мм. Пенал с пробой быстро опускают в открытый испаритель хроматографа, нагретый до температуры 160± 5^оС (температура кипения в уксусной кислоты 118^оС). Крышку испарителя закрывают. Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор ионизации в пламени водорода колонка 2х0,003 м, сорбент - хроматон N-AW с 10% диоктилсебацината, 2% себациновой кислоты.

Температура колонки 80^оС.

Скорость потока гелия 2,0 л/г.

Скорость потока водорода 2,0 л/г.

Скорость потока воздуха 20,0 л/г.

На фиг.2 приведена хроматограмма летучих компонентов ПВА дисперсии.

Содержание летучих компонентов определяли по формуле (2).

В табл.2 приведены результаты анализа различных партий ВА дисперсий.

Погрешность определения ацетальдегида, ВА и уксусной кислоты не превышает 7-8% относительных при доверительной вероятности 0,95. Продолжительность каждого определения 11 мин.

П р и м е р 3. Анализ полимеризационной среды с целью количественного определения воды, метилметакрилата (ММА) и акриловой кислоты (АК) на разных стадиях процесса.

Полимеризационная среда - неоднородна, так как состоит в основном из воды ( ≈80%) и нерастворимых в воде ММА и образующегося сополимера. После отбора из реактора проба быстро (через 1-2 мин) расслаивается.

Во взвешенный (m₁) бюкс емкостью 5,0 см³ отбирают из реактора примерно 1 см³ смеси (первичная проба), взвешивают бюкс с пробой (m₂), вводят 2-3 капли бутилакрилата (БА) - внутреннего стандарта, взвешивают бюкс (m₃).

Содержание внутреннего стандарта - БА определяют по формуле (1). В бюкс вводят примерно 1 см³ порошка каолина, тщательно перемешивают. Система доводится до густоты сметаны добавлением каолина.

Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы длиной 20 мм, диаметром 3 мм.

Пенал с пробой быстро опускают в испаритель хроматографа нагретый до 180± 5^оС (температура кипения АК 140^оС). Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор по теплопроводности
Рабочий ток детектора 150 mА
Температура детектора 180^оС
Колонка 3х0,003 м
Сорбент - хроматон N-AW с 15% полиэтиленгликольадипината скорость потока газоносителя гелия 30-33 мл/мин режим программный 30^оС в течение 2,5 мин, далее - нагрев до 150^оС со скоростью 25^оС/мин.

На фиг.3 приведена типичная хроматограмма летучих компонентов анализируемой системы. В состав летучих компонентов наблюдаются вода, этанол, ММА, БА (внутренний стандарт) и АК.

Содержание БА (внутреннего стандарта) в пробе и компонентов: ММа, АК определяли по формуле (1 и 2).

Результаты анализа приведены в табл.3.

Погрешность определения ММА и АК не превышает 6,0 отн.% при доверительной вероятности 0,95.

П р и м е р 4. Анализ водоорганической смеси неорганических солей и оснований с целью количественного определения летучих компонентов: воды, бутилакрилата (БА) и ацетона.

Смесь неоднородна, так как содержание БА, нерастворимый в воде. Часть неорганических компонентов (NaCl, КОН) растворена в воде, часть находится в осадке.

Во взвешенный бюкс (m₁) емкостью 5,0 см³ отбирают примерно 1 см³смеси (первичная проба), взвешивают бюкс пробой (m₂), вводят 2-3 капли ЭА - внутреннего стандарта, взвешивают бюкс (m₃).

В бюкс вводят примерно 1 см³ крахмала, тщательно перешивают, система доводится до густоты сметаны добавлением крахмала.

Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы: диаметром 3 мм, длиной 20 мм.

Пенал с пробой быстро опускают в испаритель хроматографа, нагретый до температуры 190± 5^оС (температура кипения БА 147^оС). Крышку испарителя закрывают.

Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор по теплопроводности
Рабочий ток детектора 150 mА
Температура детектора 150^оС
Колонка 3х0,003 м, сорбент - полисорб-1
Скорость потока газоносителя - гелия 30-33 мл/мин
Температура колонки 120^оС.

На фиг. 4 приведена типичная хроматограмма летучих компонентов анализируемой системы. В состав летучих компонентов наблюдаются вода, ацетон и ЭА - внутренний стандарт.

Результаты анализа приведены в табл.4.

Погрешность определения не превышала 5% относительных при доверительной вероятности 0,95. Продолжительность анализа 10 мин.

Из приведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет быстро (за 10-15 мин) определить содержание летучих компонентов в многокомпонентных, несмешивающихся, неоднородных жидких средах. Погрешность определения обычна для газовой хроматографии. Заявляемый способ прост в исполнении и может быть использован в качестве экспресс-метода в заводской лаборатории.

Формула изобретения

1. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ АНАЛИЗА ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ многокомпонентных жидких сред, включающий отбор пробы, добавление гомогенизирующего компонента и ввод в испаритель газового хроматографа, в котором поддерживают температуру на (40 ± 5)^oС выше температуры кипения летучего компонента с максимальной температурой кипения, газовую экстракцию летучих компонентов потоком газа-носителя, газохроматографическое разделение и количественное определение выделяющихся летучих компонентов, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона анализа несмешивающихся неоднородных жидкостей, в качестве гомогенизирующего компонента используют порошкообразный наполнитель и каплю гомогенизированной пробы с наполнителем вводят в испаритель хроматографа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного наполнителя используют крахмал.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют тальк.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют каолин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6