Способ отделения циркония от железа

 

Использование: для отделения циркония от железа экстракционным методом при получении высокочистых фторидов циркония, применяемых в волоконной оптике. Сущность изобретения: цирконий экстрагируют 5-20%-ным раствором фторида триалкилбензиламмония в органическом растворителе из водных растворов гексафторцирконата аммония или щелочного металла с концентрацией циркония 0,2-30 г/л и концентрацией плавиковой кислоты 0,1-2,55 н., при этом железо остается в водной фазе. Цирконий из органической фазы реэкстрагируют 10-20%-ным раствором плавиковой кислоты или смесью, содержащей 10% фторида аммония и 10% плавиковой кислоты. Органическую фазу после экстракции промывают 0,1-2,55 н. раствором плавиковой кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения высокочистых фторидов циркония, содержание вредных примесей в которых не должно превышать 10^-6 - 10^-7 мас. % и которые, в частности, могут быть использованы для изготовления на их основе волоконных световодов.

Известен способ отделения циркония от железа и алюминия дистилляцией хлоридов [1]. Удаление примесей по этому способу осуществляют в абсорбционной колонне при контролируемой температуре верхней части колонны 300 - 375 и нижней части 450 - 550^оС. Пар ZrCl₄, загрязненный примесью железа и алюминия, подают в среднюю часть колонны, в верхнюю часть для орошения - расплав KCl, NaCl или их смесь. Очищенный пар ZrCl₄ отводят из верхней части колонны, KCl с примесью железа и алюминия отводят из нижней части. Очищенный таким образом хлорид циркония содержит алюминий на уровне 1 ˙ 10^-3 мас. %. Так как содержание примеси железа в исходном тетрахлориде в 10 раз выше, чем алюминия, то при такой же кратности очистки как по алюминию содержание железа в очищенном тетрахлориде будет не менее 1 ˙ 10^-2 мас. % (в пересчете на ZrCl₄).

К недостаткам этого способа следует отнести невысокую степень очистки от железа, необходимость проведения процесса при сравнительно высокой температуре и необходимость специального оборудования. Кроме того, использование этого способа для получения исходных веществ для изготовления фторциpконатных стекол требует перевода хлорида циркония во фторид.

Известны способы очистки тетрафторида циркония от железа сублимацией и дистилляцией [2] . Однократная сублимация позволяет снизить содержание железа до 1,5 ˙10^-4 мас. % в пересчете на ZrF₄, дистилляцией из смеси ZrF₄ - BaF₂ - Zr в атмосфере гелия - до 0,5 ˙ 10^-4 мас. % (на ZrF₄).

К недостаткам сублимационного и дистилляционного способов очистки циркония следует отнести необходимость осуществления процесса при температурах более высоких, чем для тетрахлорида, а также специальное аппаратурное оформление. Кроме того, при достижении низких концентраций примеси железа резко снижается степень очистки этими методами.

В качестве прототипа выбран способ отделения циркония от железа [3]. В соответствии с этим способом сначала железо экстрагируют диэтиламмоний-диэтилдитиокарбаматом в четыреххлористом углероде из раствора гексафторциpконата аммония при рН исходного раствора 4 - 5. Рафинат упаривают с целью концентрирования гексафторцирконата аммония и выделяют дегидратированный тетрафторид циркония. Затем тетрафторид циркония сублимируют при 800^оС в атмосфере аргона. При этом содержание железа в конечном продукте ZrF₄ составляет 1,3 ˙ 10^-6 мас. % (2,4 ˙ 10^-6 мас. % в пересчете на цирконий).

Недостатком способа является то, что требуемая чистота по примеси железа достигается лишь при сочетании двух методов очистки - экстракции и сублимации. Кроме того, способ сублимации предусматривает осуществление процесса при высоких температурах и требует специальной аппаратуры.

Заявляемое изобретение направлено на создание способа отделения циркония от железа экстракционным методом, при котором бы достигалась чистота продукта, необходимая для использования его в волоконной оптике.

Способ осуществляют следующим образом.

Водный раствор, содержащий гексафторцирконат аммония или щелочного металла с концентрацией циркония, равной 0,2 - 30 г/л, с кислотностью 0,1 - 2,55 н.HF, контактируют с 5 - 20%-ым (по объему) раствором фторида триалкилбензиламмония (ТАБАФ) в органическом растворителе, например в бензоле, в течение 0,5 ч. После расслаивания и разделения фаз проводят реэкстракцию 5,2-10,8 н. (соответствует 10 - 20%-ному) водным раствором HF или раствором, содержащим 10 HF и 10% NH₄F. Из реэкстракта выделяют очищенный от железа фторидный комплекс циркония. Для уменьшения содержания железа в органической фазе и соответственно в конечном продукте органическую фазу перед реэкстракцией промывают 0,1 - 2,55 н. раствором HF.

Опытным путем установлено, что из растворов с данной концентрацией циркония и в указанном интервале кислотности железо практически не переходит в органическую фазу. При этом в результате осуществления способа в получаемом из реэкстракта комплексном фториде циркония содержание железа составляет (1 - 2,3) ˙ 10^-6 мас. % в пересчете на цирконий.

Контроль чистоты фторида циркония осуществляют с использованием радионуклида ⁵⁹Fe. При этом радионуклид ⁵⁹Fe был добавлен к раствору гексафторцирконата аммония или щелочного металла, в котором содержание железа составляло 1,1 мкг/мл и определяется методом атомно-адсорбционного анализа. Внесение примеси железа вследствие загрязнения от других реагентов и аппаратов не учитывалось. Радиоактивность растворов измерялась с использованием γ -счетной установки на основе детектора NaJ(Tl). Концентрацию циркония в растворах определяли рентгенорадиометрическим методом.

Таким образом, в отличие от прототипа в предлагаемом способе за счет обнаружения области концентраций и кислотности растворов, из которых железо не экстрагируется фторидом триалкилбензиламмония, обеспечивается возможность отделения циркония от железа с получением высокочистого фторида циркония только экстракционным методом.

Условия осуществления экстракции влияют не только на чистоту получаемого конечного продукта, но и на степень извлечения циркония в органическую фазу. Так, при кислотности исходного раствора больше 2,55 н. (соответствует 5%-ной HF) извлечение циркония снижается вплоть до полной реэкстракции. При кислотности менее 0,1 н. ухудшаются показатели разделения железа и циркония.

При концентрации циркония в растворе ниже 0,2 г/л ухудшаются показатели разделения циркония и железа за счет того, что переработка больших объемов растворов неизбежно приводит к загрязнению железом из аппаратуры. При концентрациях выше 30 г/л степень извлечения циркония в экстракт меньше 50%, т.е. возникают неоправданные потери циркония с рафинатом. Снижение концентрации фторида триалкилбензиламмония меньше 5% не ухудшает показателей разделения, но приводит к снижению показателей извлечения циркония. Увеличение концентрации экстрагента выше 20% приводит к образованию стойких, долго не расслаивающихся эмульсий.

Использование при реэкстракции раствора 5,2 - 10,8 н. HF (соответствует 10 - 20% HF) или смеси, содержащей 10 HF и 10% NH₄F, является оптимальным, так как не вносит в экстракционную систему дополнительных анионов и обеспечивает практически полный переход циркония в рафинат. Применение менее концентрированных растворов ведет к неполной реэкстракции, тогда как более концентрированные растворы затрудняют дальнейшую переработку рафината. Для промывки органической фазы от железа используют 0,1 - 2,55 н. раствор HF, соответствующий условиям экстракции. Применение растворов HF с концентрацией меньше 0,1 н. может привести к образованию гидролизованных осадков. Более концентрированные чем 2,55 н. растворы HF приводят к значительной реэкстракции циркония (более 50%).

Для осуществления предлагаемого способа необходимо типовое экстракционное оборудование и реагенты, выпускаемые промышленностью.

П р и м е р 1. Готовят две параллельные пробы раствора (NH₄)₂ZrF₆ по 40 мл с концентрацией раствора, равной 1,46 г/л циркония (определение железа и циркония проводится из двух параллельных проб вследствие того, что рентгенорадиометрическому определению циркония мешает радионуклид ⁵⁹Fe), подкисляют растворы, прибавляя концентрированную HF до 0,687 н., что соответствует рН 0,163. К первой пробе добавляют 2 мл раствора радионуклида ⁵⁹Fe, К второй пробе - 2 мл бидистиллированной воды. Проводят экстракцию из обеих проб 10% -ым раствором фторида триалкилбензиламмония в бензоле при соотношении фаз V_o : V_в = 1 : 1 в течение 0,5 ч. Затем фазы разделяют отстаиванием. Определяют в первой пробе активность водной и органической фаз радиометрически и рассчитывают содержание железа. Во второй пробе определяют концентрацию циркония в водной фазе рентгенорадиометрическим методом, содержание циркония в органической фазе по разнице содержания в исходном растворе и водной фазе после экстракции.

Затем проводят реэкстракцию циркония из органической фазы 5,2 н. HF (соответствует 10%) и повторяют определение железа и циркония в параллельных пробах. Рассчитывают содержание примеси железа в реэкстракте, которая составляет 1,0 ˙ 10^-6 мас. % в пересчете на цирконий.

П р и м е р 2. Способ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что очистке подвергают раствор K₂ZrF₆. Содержание железа в реэкстракте составляет 1,1 ˙ 10^-6 мас. %.

П р и м е р 3. Способ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что очистке подвергают раствор Na₂ZrF₆. Содержание железа в реэкстракте составляет 1,3 ˙ 10^-6 мас. %.

П р и м е р 4. Способ осуществляют, как в примере 1. Реэкстракцию циркония из органической фазы проводят раствором, содержащим 10 HF и 10% NH₄F. Упариванием реэкстракта выделяют (NH₄)₃ZrF₇ и NH₄HF₂, что подтверждается методом рентгенофазового анализа. Содержание железа меньше 1 ˙ 10^-6 мас. %. (содержание железа заведомо меньше 1 ˙ 10^-6 мас. %, поскольку возможности радиометрического контроля содержания железа ограничены тем, что достигаются высокие степени очистки и уже на стадии экстракции активность органической фазы соответствует уровню фона).

П р и м е р 5. Проводят экстракцию, как в примере 1, из раствора с концентрацией циркония, равной 10,55 г/л. Отделяют органическую фазу от водной фазы. Промывают органическую фазу 0,687 н. раствором HF (рН 0,163). Определяют содержание железа и циркония в органической фазе после промывки и в промывном растворе. Степень очистки (уменьшение содержания железа) при промывке - 6 раз. Содержание железа в органической фазе меньше 1 ˙ 10^-6 мас. %.

Примеры, описывающие условия экстракционного разделения циркония и железа, и чистота получаемого реэкстракта приведены в таблице.

Как следует из приведенных примеров, повышение чистоты получаемого реэкстракта и, следовательно, комплексных фторидов, которые могут быть выделены из реэкстракта, по сравнению с прототипом наблюдается при выполнении условий экстракции, описанных в примерах 1 - 9, 14 и 15.

От концентрации гексафторкомплекса в растворе зависит, кроме чистоты получаемого продукта, степень извлечения циркония из раствора в органическую фазу (примеры 5, 12, 8, 9 и 13). Так, использование обедненных по цирконию растворов (примеры 12 и 8) позволяет получить конечный продукт с чистотой, отвечающей требованиям, предъявляемым к фторидным материалам. Однако очистка растворов с концентрацией ниже 0,2 г/л циркония требует переработки больших объемов растворов, что неизбежно приведет к загрязнению железом растворов из аппаратуры. При повышении концентрации гексафторкомплекса (примеры 9 и 13) происходит ухудшение разделения циркония и железа, кроме того, снижается извлечение циркония в органическую фазу, что ограничивает применение способа.

Выбранный интервал кислотности раствора, из которого проводят экстракцию циркония (примеры 6, 7, 10 и 11), определяется, с одной стороны, требуемой чистотой конечного продукта, а с другой стороны, конкурентной экстракцией кислоты и гексафторкомплекса в органическую фазу. Так, использование раствора кислоты меньше 2,55 н. приводит к неполному извлечению циркония (пример 11), т. е. наблюдается реэкстракция циркония в виде фторкомплекса в водную фазу. Реэкстракция является неполной при концентрации 2,55 н. HF (соответствует 5%-й). При использовании в качестве реэкстрагента 5,2 н. раствора HF (соответствует 10%-й) наблюдается 100%-ная реэкстракция циркония в водную фазу (пример 1).

Использование различных концентраций триалкилбензиламмония фтористого связано с различной концентрацией раствора гексафторкомплекса циркония в растворе для соблюдения эквимолярных отношений.

Следует отметить, что проведение промывки органической фазы раствором 0,1 - 2,55 н. HF улучшает качество получаемого фторцирконата аммония или щелочного металла, так как уменьшается содержание железа в органической фазе (пример 5).

Таким образом, преимуществом заявляемого способа в сравнении с прототипом является достижение только на стадии экстракции требуемой по железу чистоты продукта, являющегося исходным материалом для оптического стекла.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ОТ ЖЕЛЕЗА экстракцией из фторидных растворов, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют 5 - 20%-ным раствором фторида триалкилбензиламмония в органическом растворителе из водных растворов гексафторцирконата аммония или щелочного металла с концентрацией циркония 0,2 - 30 г/л и концентрацией плавиковой кислоты 0,1 - 2,55 н., а реэкстракцию осуществляют раствором плавиковой кислоты или смеси плавиковой кислоты и фторида аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию осуществляют 10 - 20% -ным раствором плавиковой кислоты, или раствором смеси, содержащей 10% NH₄F и 10% HF.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическую фазу промывают после экстракции 0,1 - 2,55 н. раствором плавиковой кослоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1