Способ совместного получения 1-(5-бутилбицикло-[2,2,1]-гепт- 2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана и 1-(6-бутилбицикло-[2,2,1]- гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана

 

Изобретение относится к способам совместного получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1 - (5 - бутилбицикло - [2.2.1] - гепт - 2 - ил) - 1 - (i - бутил) - 1 - хлорану (1) и 1 - (6 - бутилбицикло - [2.2.1] -гепт -2- ил) -1- (i-бутил) - 1 - хлорану (2), которые отличаются положением бутильного заместителя по отношению к атому алюминия ф-лы 1 и 2 и могут найти применение в тонком органическом или металлоорганическом синтезе. Соединения (1) и (2) получают взаимодействием 2 - бутилбицикло - [2.2.1] - гепт - 5 - ена с диизобутилалюминийхлоридом, взятых в молярном соотношении соответственно 10:(10 - 12), преимущественно 10:11, в присутствии катализатора, состоящего из Cp₂ZrCl₂ и ZrCl₄, где Ср - циклопентадиен, взятых в молярном соотношении соответственно 1:(0,5 - 1,5), преимущественно 1:1, в количестве 2 - 5 мол.% Cp₂ZrCl₂ по отношению к 2 - бутилбицикло - [2.2.1] - гепт - 5 - ену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при температуре около 40°С в хлористом метилене. Время реакции 6 - 10 ч, выход целевых продуктов 84 - 98%. Ф-лы 1 и 2. 1 табл.

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно, к 1-(5-бутилбицикло-[2,2.1-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралану (1) и 1-(6-бутилбицикло-[2.2.1] -гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-хлоралану (2), которые отличаются положением бутильного заместителя по отношению к атому алюминия, формулы Al Al (1) (2) Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом или металлоорганическом синтезе.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов [1] взаимодействием диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) с α-олефинами, взятыми в молярном соотношении 1: 4, при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Zr(OBu)₄ (2 мол.%) в абс.толуоле или гептане. Наряду с диалкилалюминийхлоридами образуются в эквимолярных количествах метиленалканы. Реакция протекает по схеме Et₂AlCl+4R 2R + 2(R )₂AlCl Недостатки известного способа.

Низкая селективность реакции. Наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы.

По известному способу не могут быть получены 1-(5-бутилбицикло-[2.2.1] -гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралан (1) и 1-(6-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлора-лан (2).

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов [2] взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlCl) с α-олефинами, взятыми в молярном соотношении 1: 2, при комнатной температуре за 6 ч в присутствии каталитических количеств Ср₂ZrCl₂ (где Ср - циклопентадиен) в абс.толуоле. Выход целевых продуктов ≈98%. Реакция протекает по схеме R + i-Bu₂AlCl (R )₂AlCl Известный способ не позволяет получать соединения (1) и (2).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу 1-(5-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1- хлоралана (1) и 1-(6-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана (2).

Целью изобретения является разработка синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-(5-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бу-тил)1-хлоралана и 1-(6-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана.

Поставленная цель достигается взаимодействием 2-бутилбицикло [2.2.1]-гепт-5-ена с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl), взятых в молярном соотношении соответственно 10:(10-12), преимущественно 10:11, в присутствии катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) и тетрахлорида циркония (ZrCl₄), взятых в мольном соотношении соответственно 1:(0,5-1,5), преимущественно 1: 1, в количестве 2-5 мол.% Ср₂ZrCl₂ по отношению к 2-бутилбицикло [2.2.1]-гепт-5-ену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при температуре ≈40^оС в хлористом метилене (СН₂Cl₂). Время реакции 6-10 ч, выход целевых продуктов (1) и (2) 84-98%. Реакция протекает по схеме + i-Bu₂AlCl Региоизомерные алюминийорганические соединения (1) и (2) образуютcя только лишь с участием i-Bu₂AlCl и катализатора Ср₂ZrCl₂ совместно с ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, AlEt₃, AlEtCl₂, i-Bu₂Al) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, Zr(асас)₄, Ср₂ТiCl₂) целевые продукты не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход алюминийорганических соединений (1) и (2), что связано, очевидно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при температуре ≈40^оС, повышение температуры ограничено т. кип. СН₂Сl₂, при меньшей температуре (например, 20^оС) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания i-Bu₂AlCl по отношению к 2-бутилбицикло-[2.2.1] -гепт-5-ену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества i-Ви₂AlCl по отношению к исходному 2-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-5-ену уменьшает выход целевого продукта.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе в качестве исходных реагентов используют α-олефины, а в ходе реакции образуются диалкилзамещенные хлориды алюминия. В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используют замещенный норборнен, содержащий дизамещенную двойную связь, в ходе реакции образуется смешанное норборнильное алюминийорганическое соединение.

В известном способе в качестве исходного катализатора используют СрZrCl₂, в предлагаемом необходимо использование двухкомпонентного катализатора. Роль ZrCl₄ заключается очевидно в создании новых более активных реакционных центров.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с использованием доступных исходных реагентов и катализатора региоизомерные 1-(5-бутилби- цикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлора-лан и 1-(6-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралан, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при 22-23^оС (комнатная) помещают 15 мл СН₂Сl₂, 0,3 ммоль Ср₂ZrCl₂ и 0,3 моль ZrCl₄, 10 ммолей 2-бутилбицикло-[2.2.1] -гепт-5-ена и 11 ммолей i-Bu₂AlCl в 5 мл СН₂Сl₂, перемешивают 8 ч. Получают 1-(5-бутилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралан (1) и (1-(6-бутилбицикло-[2.2.1] -гепт-2-ил)-1-(i-бу-тил)-1-хлоралан (2) в соотношении ≈1: 1. Выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе выделяется изо-бутан и образуется 2-бутилбицикло-[2.2.1] -гептан (3), при дейтеролизе образуются соответственно 2-бутил-5-дейтеробицикло-[2.2.1]-гептан (4) и 3-бутил-5-дейтеробицикло-[2.2.1]-гептан (5) по схеме

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) соединения (3): 39,98 д (С¹), 40,19д (С²), 37,40т (С³), 37,24д (С⁴), 30,31т (С⁵), 22,48т (С⁶), 40,03т (С⁷), 32,75т (С⁸), 31,26т (С⁹), 23,09т (С¹⁰), 14,24к (С¹¹). М⁺ 152.

Спектр ЯМР ¹³С ( δ, м.л.) соединения (4): 39,98д (С¹), 40,16д (С²), 37,40т (С³), 37,15д (С⁴), 29,95д (J = 19,55 Гц) С⁵, 22,34т (С⁶), 40,03т (С⁷), 32,75т (С⁸), 31,26т (С⁹), 23,09т (С¹⁰), 14,24к (С¹¹). М⁺ 153.

Спектр ЯМР ¹³С ( δ, м.д.) соединения (5): 36,68д (С¹), 38,39т (С²), 41,26д (С³), 42,38 (С⁴), 29,95д (J = 19,55 Гц), С⁵; 28,90 (С⁶), 35,34 уш.т. (С⁷), 36,84т (С⁸), 30,31т (С⁹), 23,01т (С¹⁰), 14,24к (С¹¹). М⁺ 153.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили в СН₂Сl₂ при температуре ≈40^оС. При более низкой температуре, например 22-23^оС, выход (1) и (2) не превышают 80%.

Формула изобретения

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(5-БУТИЛБИЦИКЛО-[2,2,1]-ГЕПТ-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА И 1-(6-БУТИЛБИЦИКЛО-[2,2,1]-ГЕПТ-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА формулы

в молярном соотношении соответственно, отличающийся тем, что 2-бутилбицикло-[2,2,1] -гепт-5-ена подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом при молярном соотношении 10 : 10 - 12 в присутствии 2 - 5 мол. % катализатора, содержащего цирконоцендихлорида и тетрахлорида циркония при молярном соотношении 1 : 0,5 - 1,5, и процесс ведут в атмосфере аргона при 40^oС в среде хлористого метилена в течение 6 - 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1