Способ определения равновесного потенциала в электролите и электрод сравнения для его осуществления

 

Изобретение относится к электрохимическим методам измерений и может быть использовано для контроля технологических процессов химического профиля. Изобретение заключается в включении в электрод сравнения датчика температуры и нагревательного элемента рабочей поверхности электрода сравнения. Для обеспечения малой инерционности тепловых процессов нагрева и измерения рабочая поверхность электрода сравнения датчик температуры и нагревательный элемент выполнены тонкослойными. Температурные возмущения рабочей поверхности электрода сравнения носят кратковременный характер, менее 0,1 с, и по абсолютной величине не превышают 0,1°С, что делает влияние диффузионных процессов на точность измерения незначительным. 2 с.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано при проведении измерений в электрохимии, аналитической химии, в биологии и медицине, а также для контроля технологических процессов химического профиля.

Известны различные типы электродов сравнения для проведения измерений по определению равновесных потенциалов в электролите, входящие в состав любой электрохимической ячейки. Электрод сравнения представляет собой проводящий стержень, выполненный в зависимости от назначения химической ячейки из определенного металла или другого проводящего материала и погруженного в электролит, являющийся раствором сравнения. На границе раздела между поверхностью электрода и электролитом возникает равновесный электродный потенциал, который подлежит определению при контроле состава растворов [1] Наиболее близким к заявляемому объекту по технической сущности является электрод сравнения, содержащий раствор сравнения и погруженную в него рабочую поверхность электрода для преобразования концентрации активных ионов в электролите в пропорциональное значение электродного потенциала [2] Однако такая конструкция электрода сравнения имеет ряд недостатков, главными из которых являются отсутствие возможности контролировать текущее значение температуры его рабочей поверхности. Это приводит к неконтролируемым колебаниям величины электродного потенциала, что, в свою очередь, ограничивает точность определения концентрации активных ионов. Ожидание же наступления теплового равновесия в системе увеличивает время измерения. Кроме того, такая конструкция делает невозможным определение температурного электродного потенциала, а также величины диффузионного потенциала в электролите, если возникает такая задача.

Целью изобретения является повышение точности определения равновесных потенциалов в электролите путем учета значений электродных и диффузионных потенциалов.

Указанная цель достигается тем, что внутри электрода сравнения располагаются датчик температуры и нагревательный элемент рабочей поверхности электрода сравнения. В зависимости от используемого типа датчика температуры или вида электролита, в который погружен электрод сравнения, для упрощения конструкции отдельный нагревательный элемент может быть исключен, а его функцию могут выполнять или датчик температуры, или рабочая поверхность электрода сравнения. Последнее возможно в тех случаях, когда электропроводность электролита на два-три порядка меньше электропроводности рабочей поверхности электрода.

Если в предлагаемой конструкции электрода использовать датчик температуры с чувствительностью порядка 10^-4 10^-7 град. то возможна регистрация температурных флуктуаций рабочей поверхности электрода, в этом случае нагревательный элемент в электроде также не нужен.

На фиг. 1 приведена одна из возможных конструкций электрода сравнения, на фиг. 2 пример его использования в стандартной электрохимической ячейки.

Электрод содержит корпус электрода 1, корпус микротерморезистора 2, отводящие проводники 3, проводящую пленку 4, являющуюся рабочей поверхностью электрода сравнения, шину 5, внешний проводник 6 и чувствительный к температуре объем микротерморезистора 7. Использование электрода может быть в стандартной электрохимической ячейке 8.

В исследуемый электролит 9 опущены индикаторный электрод 10 и электрод 11 сравнения. В корпус индикаторного электрода, заполненного электролитом сравнения, встроена ионоселективная мембрана 12. В электролит 13 сравнения с помощью пробки 14 погружен второй электрод 1 сравнения. Основу его конструкции составляет корпус микротерморезистора 2 с измерительным микротерморезистором 7 на торце и отводящими от него проводниками 3. На внешнюю сторону микротерморезистора нанесена проводящая пленка 4 толщина 2-5 мкм, которая является рабочей поверхностью электрода сравнения. Эта рабочая поверхность с помощью шины 5, выполненной из того же материала в одном технологическом процессе, соединяется с внешним проводником 6. Нерабочая поверхность корпуса микротерморезистора и отводящий проводник покрыты слоем электротеплоизоляции и являются корпусом электрода 1 сравнения. Конструкция электрода 11 сравнения аналогична описанной.

Определение величины электродных и диффузионных потенциалов производится в результате выполнения следующей измерительной процедуры, которая состоит из нескольких этапов, показанных на фиг. 3. На фиг. 3 верхние индексы при переменных указывают на номер этапа, а нижние на номер электрода сравнения.

На первом этапе производится измерение ЭДС Е¹ между электродами сравнения и соответствующие температуры Т¹₁ и Т¹₂ рабочих поверхностей первого и второго электродов сравнения.

На втором этапе через микротерморезистор первого электрода пропускается импульс тока, вызывающий разогрев рабочей поверхности приблизительно на 0,1^оС за 0,1 с, что легко выполнимо при тонкопленочном выполнении конструкции. После установления стационарного состояния производится измерение нового значения ЭДС Е² и новых текущих значений температур Т₁² и Т²₂ рабочих поверхностей электродов.

На третьем этапе ток подогрева выключается и после установления нового стационарного состояния производится измерение ЭДС Е³ и температур Т₁³ и Т₂³.

На четвертом этапе импульсным током разогревается рабочая поверхность второго электрода сравнения также приблизительно на 0,1^оС за 0,1 с. После чего измеряется Е⁴, Т₁⁴ и Т₂⁴.

На пятом, заключительном этапе, ток подогрева выключается и производится последнее измерение Е⁵, Т₁⁵ и Т₂⁵.

Так как ЭДС Е, измеренная между электродами сравнения, может быть представлена в виде Е Т₁М₁ Т₂М₂ + Е_д, где Т₁ и Т₂ температуры границы раздела электрод-электролит; М₁ и М₂ коэффициенты, учитывающие зависимость величины электродных потенциалов от остальных физико-химических условий на границе раздела электрод-электролит; Е_д диффузионный потенциал в объеме электролита, то подставляя полученные при измерениях данные ЭДС и температур в это уравнение для 1 + 3, 2 + 4, 3 + 5 этапов, получаем системы уравнений, решение которых дает искомые величины М₁, М₂ и Е_д.

Использование избыточного числа уравнений связано с необходимостью устранения возможного влияния на результаты измерений эффекта Бенедикса, заключающегося в возникновении ЭДС в однородном изотропном проводнике при наличии локальных градиентов температур, хотя концы проводника могут иметь и одинаковую температуру.

Знание коэффициентов М₁ и М₂ позволяет определить величину абсолютных равновесных потенциалов Е₁ Т₁М₂ и ЕТ₂М₂, а подстановка их значений в уравнение Нернста дает искомые концентрации активных ионов в электролите.

Точность определения искомых величин описанным способом зависит от соотношения между скоростью изменения диффузии ионов в электролите и скоростью перестройки двойного электрического слоя на электроде под действием температурного возмущения. При указанных параметрах этих возмущений эти скорости различаются более чем на 2-3 порядка, поэтому этим фактором можно пренебречь.

Экспериментальное исследование электродов, изготовленных на основе отобранных по постоянной времени микротерморезисторов типа МТ-64 с внешним диаметром стеклянного корпуса 0,8 мм, на поверхность которого была напылена пленка серебра толщиной 3 мкм, которая и, являлась рабочей поверхностью электрода сравнения, позволяет получить общую постоянную времени электрода около 0,102 + +0,004 с, что удовлетворяет указанным условиям. Эти электроды погружались в раствор 0,1 М AgNO₃.

В соответствии с описанным способом использования электрода сравнения были проведены измерения ЭДС Е при различных значениях температуры электродов, результаты которых приведены в таблице.

На основании этих данных методом наименьших квадратов были определены коэффициенты уравнения Е М₁Т₁ М₂Т₂ + Е_д, которые оказались равными М₁ 2721 мкВ/град. М₂ 2721 мкВ/град и Е_Д 0.

Эти результаты и измеренные значения температур Т₁ и Т₂ подставлялись в уравнение Нернста, из которого определялись значения равновесного потенциала для нормальных условий. Для первого электрода Е₁ 0,7985 В, а для второго Е₂ 0,798 В, что хорошо согласуется с известными табличными значениями.

Однако, успехи микроэлектронной технологии позволяют без особых усилий получить тонкослойные структуры датчиков температуры на основе полупроводников или оптических волокон с постоянной времени на 1-1,5 порядка меньше. Наличие режима принудительного изменения температуры рабочей поверхности электрода не является обязательным, та как при использовании датчика температуры с чувствительностью порядка 10^-5 10^-6 град. а такие датчики в настоящее время уже созданы, можно измерять естественные кратковременные флуктуации температуры рабочей поверхности электрода при одновременном измерении флуктуаций ЭДС с помощью широкополосного вольтметра.

Разработанная конструкция электрода найдет широкое применение для повышения точности измерений концентрации активных ионов в электролите, а также для решения качественно новых научных и прикладных задач, например, определение гальвани-потенциалов на границе электрод-электролит, определение диффузионных потенциалов в электролите, определение ЭДС-поляризации, которая возникает на электродах в электролитах.

Использование данной конструкции позволит отказаться от применения благородных металлов, которые в настоящее время используются при изготовлении электродов сравнения, так как величина электродного потенциала сравнения в данной конструкции определяется в процессе измерения.

Формула изобретения

1. Способ определения равновесного потенциала в электролите, включающий размещение одного электрода сравнения в индикаторном электролите электрохимической ячейки и размещение второго электрода, аналогичного первому, в исследуемом электролите, отличающийся тем, что с целью повышения точности измерения, измеряют ЭДС между электродами при одновременном измерении температуры рабочих поверхностей электролитов, измеряют ЭДС при локальном нагреве рабочей поверхности первого электрода сравнения, измеряют ЭДС при локальном нагреве рабочей поверхности второго электрода сравнения, рассчитывают равновесные потенциалы первого и второго электродов сравнения и диффузионный потенциал электрохимической ячейки.

2. Электрод сравнения для определения равновесного потенциала в электролите, содержащий токоотвод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит корпус из химически стойкого диэлектрика, на внешнюю поверхность которого нанесен токоотвод, а в корпусе расположены датчик температуры и нагреватель с внешними выводами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4