Шихта керамического материала для высокочастотных конденсаторов с температурным коэффициентом емкости от -30 10-6град.-1 до +3010-6град.-1

 

Использование: изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве однослойных и многослойных керамических конденсаторов с низкой температурой спекания с температурным коэффициентом емкости от -30·10^-6град.^-1 до +30·10^-6град.^-1 Сущность изобретения: с целью снижения температуры спекания до 1060 - 1120°С при диэлектрической проницаемости ε = 100 в известной шихте керамического материала, содержащей твердый раствор, отвечающий общей формуле (Ba_0,9Sr_0,1)(Nd_0,8Bi_0,2)₂Ti₄O₁₂ и добавку, в качестве добавки использовано стеклообразующее соединение боросиликата xB₂O₃·ySiO₂, где x = 0,05 - 0,70; y = 0,30 - 0,95 в количестве 1 - 2 мас.%. 3 табл.

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве однослойных и многослойных керамических конденсаторов с низкой температурой спекания, с ТКЕ по группе МПО.

В настоящее время в отечественном конденсаторостроении широко применяются высокочастотные керамические материалы с температурой спекания не ниже 1260^оС. Высокая температура спекания керамики является причиной того, что в качестве внутренних электродов монолитных конденсаторов используются дорогостоящие Pt и Pd/Pt сплавы. Применение сплавов Ag-Pd с содержанием Pd не более 30% возможно при условии, что температура спекания диэлектрика не будет превышать 1120^оС.

С другой стороны, учитывая, что миниатюризация аппаратуры выдвигает требования высоких удельных характеристик электронных компонентов, диэлектрическая проницаемость перспективных низкотемпературных высокочастотных керамических материалов не должна быть ниже 80.

Известен керамический материал с диэлектрической проницаемостью 85-90 для производства термостабильных конденсаторов монолитного типа, защищенный а. с. N 628134. Указанный материал имеет температуру спекания ≈1180^оС и выше. При изготовлении на его основе монолитных конденсаторов для внутренних электродов используют Pt.

Известны керамические материалы с температурой спекания ≈1100^оС (заявка Японии N 170405, 1982) и с температурой спекания 1050^оС, запатентованный в США (патент N 4628404). При изготовлении монолитных конденсаторов из этих материалов в качестве внутренних электродов используют Ag-Pd сплав. Недостатком их является невысокое значение ε≈ 50 и 60 соответственно.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому составу является состав шихты керамического материала для высокочастотных термостабильных конденсаторов (группы МПО) на основе твердого раствора (Ва_0,9 Sr_0,1) (Nd_0,8Bi_0,2) Ti₄O₁₂, защищенный а. с. N 1536730. В составе-прототипе эффект снижения температуры спекания твердого раствора (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,3 Bi_0,2)₂Ti₄O₁₂ достигается путем введения добавок нитрата кальция Са(NO₃)₂ ˙ 4 ˙ H₂O и борной кислоты H₃BO₃ в количествах, мас. 1,88-3,76 и 0,98-1,96 соответственно.

Основным недостатком прототипа является высокая температура спекания 1120 1220^оС, которая обусловливает узкий интервал спекания изготавливаемых на его основе монолитных конденсаторов с электродами на основе сплава 70% Ag 30% Pd. Монолитные конденсаторы спекаются только при температуре 1120^оС, так как выше этой температуры происходит оплавление электродов, а ниже повышена пористость диэлектрика и как следствие повышен tgδ после увлажнения.

Цель изобретения снижение температуры спекания материала без изменения его диэлектрических характеристик.

Осуществление заявляемого изобретения позволит снизить температуру спекания до уровня 1120^оС и ниже, расширить интервал температуры спекания, обеспечив при этом диэлектрическую проницаемость материала для конденсаторов группы МПО с электродами на основе сплава 70% Ag 30% Pb порядка 100.

Для достижения цели шихта керамического материала для высокочастотных конденсаторов с температурным коэффициентом емкости (0±30)˙ 10^-6 град^-1 содержит твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,8Bi_0,2)₂Ti₄O₁₂ и добавку xB₂O₃ ˙ ySiO₂, где х 0,05-0,70; y 0,30-0,95 при следующем соотношении компонентов, мас. Твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,8 Bi_0,2)Ti₄O₁₂ 98,0-99,0 x B₂O₃ ˙ ySiO₂ (где x 0,05-0,70; y 0,30-0,95) 1,0-2,0.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый состав шихты отличается от известного введением добавки х B₂O₃ ˙ ySiO₂ при x 0,05-0,70; y 0,30-0,95 и изменением содержания в шихте указанного твердого раствора. На сегодняшний день нам неизвестно такое же или идентичное заявляемому техническое решение, что позволяет считать предлагаемый состав отвечающим критерию "новизна".

Наличие в составе керамики полуколлоидного раствора боросиликатного стекла, равномерно распределенного в матрице керамического порошка, приводит к тому, что в процессе спекания однофазная кристаллическая структура барийлантаноидного тетратитаната формируется уже при температуре 1060^оС; при этом εиtgδ остаются без изменения.

Таким образом, предлагаемая шихта керамического материала для термостабильных высокочастотных конденсаторов с ТКЕ по группе МПО как совокупность существенных признаков составляет неразрывную причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом и отвечает критерию "изобретательский уровень".

Обоснованность заявляемого соотношения ингредиентов состава материала подтверждается нижеприведенными примерами и актом испытаний.

Указанные в табл. 1 соотношения между х и y выбраны, исходя из того, что в процессе термообработки должны сформироваться боросиликатные стекла системы B₂O₃ ˙SiO₂ в количестве: 1% (пример 1), 2% (пример II), 1,5% (пример III). В системе B₂O₃-SiO₂ оба оксида в расплавленном состоянии полностью смешиваются и при соотношении B₂O₃ и SiO₂ от 5 мол. B₂O₃ 95 мол. SiO₂ до 70 мол. B₂O₃ 30 мол. SiO₂ обеспечивают снижение температуры спекания твердого раствора (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,8 Bi_0,2)₂ ˙Ti₄O₁₂. В табл. 1 рассмотрены примеры для следующих составов боросиликатных стекол: 5 мол. B₂O₃ 95 мол. SiO₂ (пример А); 30 мол. B₂O₃ 70 мол. SiO₂ (пример Б); 50 мол. В₂О₃ 50 мол. SiO₂ (пример В); 70 мол. В₂О₃ -30 мол. SiO₂ (пример Г).

Твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,8 Bi_0,2)₂ Ti₄O₁₂ выпускается промышленностью и поставляется по действующим ТУ. Добавки, образующие в процессе обжига боросиликатные стекла, готовят в виде смеси растворов борной кислоты в воде и водно-спиртового раствора кремнеэтилового эфира.

Приготовление растворов Н₃ВО₃ и (С₂Н₅О)₄Si по примеру I (В) ___→ + Из уравнения видно, что для получения Ir B₂O₃ требуется 123,6/69,6 1,77 борной кислоты. Согласно примеру I(В) при введении 1 мас. В₂О₃ ˙SiO₂ соотношение оксидов должно быть следующим: 0,537 мас. В₂О₃ и 0,463 мас. SiO₂.

Таким образом, для приготовления раствора борной кислоты в воде необходимо взять: 0,537 х 1,77 0,95 мас. (Н₃ВО₃), чтобы получить в спеке 0,537 мас. В₂О₃.

2) Учитывая, что при термообработке кремнеэтиловый эфир полностью гидролизуется и затем превращается в кремнезем по цепочке: (C₂H ___→ H₄SiO₄ __→ S то для получения Ir SiO₂ необходимо взять 3,467 кг (С₂Н₅О)₄Si.

Для возбуждения реакции гидролиза кремнеэтилового эфира необходимо приготовить его водно-спиртовой раствор в следующем соотношении компонентов: 100 мл кремнеэтилового эфира, 45 мл 85%-ного этилового спирта, 15 мл воды. В полученном таким образом растворе в равновесном состоянии находятся кремнеэтиловый эфир и ортокремниевая кислота, причем количество SiO₂ в I г такого раствора будет составлять 0,189 г.

Таким образом, чтобы получить 0,467 мас. SiO₂, необходимо взять коллоидного раствора кремнекислоты 0,463/0,186 2,49 г.

Рассчитанное количество борной кислоты растворяется в воде и смешивается с водно-спиртовым раствором кремнеэтилового эфира, после чего готовится шихта керамического материала.

Приготовление шихты керамического материала. Смешивание твердого раствора (Ba_0,9Sr_0,1)(Nd_0,8 Bi_0,2)₂ Ti₄O₁₂ с растворами добавки осуществляют мокрым способом в шаровой мельнице или типа КSК-G. Сушку шликера осуществляют при температуре 80^оС и прокаливают при температуре 500-700^оС.

Из приготовленного материала прессуют образцы диаметром 15 мм, h≈ 2 мм при Р 1000 кг/см². Обжиг образцов производят в интервале температур 1060-1120^оС, затем металлизируют серебросодержащей пастой и вжигают серебро при 800-820^оС.

Электрические свойства предлагаемого материала и материала-прототипа представлены в табл.2.

Как видно из табл. 2, положительный эффект достигается только в заявляемом интервале концентраций компонентов при определенном соотношении оксидов в системе B₂O₃ ˙SiO₂: диэлектрическая проницаемость и tgδ материала остаются без изменений, температура спекания снижается до 1060^оС.

Соотношение ингредиентов, соответствующее их запредельным значениям, не обеспечивает достижения требуемой цели, так как уменьшение содержания указанных добавок (пример IV) не дает эффекта снижения температуры спекания керамического материала, а увеличение их содержания (пример V) приводит к снижению диэлектрической проницаемости и росту tgδ керамического материала. С другой стороны, изменение соотношения оксидов в системе добавки боросиликатного стекла, соответствующее их запредельным соотношениям, а именно уменьшение количества B₂O₃ менее 5 мол. и соответственно увеличение количества SiO₂ более 95 мол. (пример Д), а также уменьшение количества SiO₂ менее 30 мол. и увеличение В₂О₃ свыше 70 мол. (пример Е) приводит к тому, что при термообработке не происходит полного смещения оксидов, что ведет к расслоению расплава и, как следствие, образованию примесных фаз при обжиге керамики, вследствие чего не достигается эффект снижения температуры спекания и увеличивается tgδ спеченных образцов.

Из предлагаемого керамического материала можно изготавливать различные типы монолитных конденсаторов с ТКЕ по группе МПО (К10-43, К10-47, К10-50, К10-60, К10-70 и др.). Сборка монолитных пакетов осуществляется из керамической пленки с напрессованными электродами на основе сплава 70% Ag 30 Pd.

В табл. 3 представлены электрические свойства конденсаторов монолитного типа К10-47 из предлагаемого материала и материала-прототипа с электродами на основе сплава 70% Ag 30 Pd.

Электрические параметры конденсаторов из предлагаемого материала удовлетворяют ОСТ В II-0030-84. Существенным является тот факт, что конденсаторы из предлагаемого керамического материала с электродами на основе сплава 70% Ag 30% Pd имеют интервал температур спекания 1060-1120^оС, в то время как конденсаторы из материала-прототипа могут быть обожжены с электродами из Ag-Pd сплава только при температуре 1120^оС, так как при температуре 1100^оС диэлектрик еще недостаточно спечен (пористость 7-8%), а при температуре 1140^оС электрод 70% Ag 30% Pd уже начинает сплавляться.

Таким образом преимущества заявляемого изобретения перед прототипом заключаются в снижении температуры спекания керамического материала и расширении интервала температур спекания монолитных конденсаторов, изготовленных на его основе, с электродами из сплава 70% Ag 30% Pd, что обусловливает существенное увеличение количества годных изделий при производстве конденсаторов из предлагаемого керамического материала по сравнению с материалом-прототипом.

Формула изобретения

ШИХТА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ С ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЕМКОСТИ ОТ -30 · 10^-6град ^-1 ДО +30 · 10^-6град ^-1, содержащая твердый раствор формулы (Ba_0,9 Sr_0,1) (Nd_0,8 Bi_0,2)₂ · Ti₄O₁₂ и добавку, отличающаяся тем, что в качестве добавки использовано стеклообразующее соединение боросиликата xB₂O₃ · ySiO₂, где x 0,05 ^oC 0,70, y 0,30 ^oC 0,95, при следующем соотношении компонентов, мас.

Твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1) (Nd_0,8 Bi_0,2)₂ · Ti₄O₁₂ 98 99 Стеклообразующее соединение боросиликата xB₂O₃ · ySiO₂ 1 2

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3