Способ получения водной дисперсии окисленного сернистого красителя

 

Сущность изобретения: водную дисперсию окисленного сернистого красителя получают путем мембранного разделения красителя, полученного в виде суспензии после окисления продуктов осернения, от неорганических примесей при постоянном добавлении воды до исходного объема суспензии, целесообразно, в присутствии поверхностно-активного вещества. Для разделения используют мембрану с преимущественным размером пор, равным 0,01 0,2 мкм. После мембранного разделения суспензию красителя желательно подвергнуть концентрированию безводным мембранным разделением. Получают краситель практически свободный от неорганических солей с размером частиц не превышающим 16 мкм. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения водной дисперсии окисленного сернистого красителя. Более конкретно изобретение относится к окисленным сернистым красителям, которые практически не содержат неорганических сульфидов и могут быть использованы при проведении процедур крашения, в ходе осуществления которых не применяют неорганических сульфидов в качестве восстановителей, в особенности таких процедур крашения, в ходе которых восстановление производят с использованием восстанавливающего сахара, в частности глюкозы в щелочной среде.

Сернистые красители изобретения находятся в форме нерастворимых в воде твердых частиц, которые получают в форме водной дисперсии, но которые можно переводить в сухое состояние путем дальнейшей обработки.

Красители изобретения представляют собой частицы красящего средства, большинство которых (вся масса) характеризуется размерами, не превышающими 16-20 мкм, предпочтительно не более 4,5-8 мкм, причем размеры по меньшей мере 50% частиц красящего средства не должны превышать 2,5 мкм. Минимальный размер частиц оказывается таким, что он предотвращает их прохождение через мембрану и проникновение в нее. Размеры таких частиц должны составлять, по меньшей мере, 0,01-0,05 мкм, наиболее предпочтительно 0,1 мкм. Причем размер, по меньшей мере, 90% частиц красящего средства должен составлять 0,1 мкм.

Содержание неорганического сульфида (например, сульфид натрия, гидросульфид натрия и полисульфид натрия) в красителях изобретения является настолько низким, что при подкислении до рН 5 его водная дисперсия не выделяет сероводорода. Краситель изобретения должен быть полностью свободным от неорганических сульфидов. Водная дисперсия такого красителя не выделяет никакого сероводорода после ее подкисления до рН 3, а ее восстановительный эквивалент равен 0. Этот восстановительный эквивалент можно определить потенциометрическим титрованием 0,2 н, аммонийсульфатом двухвалентной меди.

Красители изобретения дополнительно характеризуются низким общим содержанием в них неорганических солей и других водорастворимых примесей. Содержание в них неорганических компонентов должно быть таким, чтобы зольность при сжигании образца красителя составляла менее 2-7% предпочтительно менее 0,5% по весу в пересчете на общий сухой вес красителя вещества.

Известен способ получения водной дисперсии окисленного сернистого красителя путем окисления кислородом воздуха водной смеси продуктов осернения [1] Однако при этом получают краситель в виде крупных частиц с большим количеством минеральных сульфидов и солей.

Для устранения данного недостатка суспензию после окисления подвергают мембранному разделению красителя от неорганических примесей при постоянном добавлении воды от исходного объема суспензии [2] Целесообразно перед мембранным разделением в водную суспензию окисленного красителя вводить поверхностно-активное вещество на основе смеси алкиленгликоля с 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,6-диолом в качестве ингибитора агломерации. Данный принцип также известен [3] После мембранного разделения суспензию красителя целесообразно подвергать концентрированию безводным мембранным разделением.

Размеры пор полупроницаемой мембраны должны быть такими, чтобы предотвращать прохождение через них частиц красителя желаемого размера, но пропускать через них воду, неорганические соли, в частности хлорид натрия, сульфат натрия и тиосульфат натрия, а также другие растворенные примеси. Размеры пор мембраны должны быть такими, чтобы обеспечивать задержку соединений с молекулярной массой не менее 500. Размер пор должен составлять по меньшей мере 0,002-0,01 мкм, максимальный размер пор 0,2-0,3 мкм.

Такая мембрана может быть выполнена из любого материала, который совместим с обрабатываемым материалом и не оказывает нежелательного воздействия температурными условиями и величиной рН. Класс приемлемых мембранных материалов включает органические полимеры, в частности поливинилиденфторид, ацетат целлюлозы, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил, полиэтиленимин, полипропилен, полисульфон, полиамид, поливиниловый спирт и сополимеры акрилонитрила с другими ненасыщенными этиленовыми мономерами, а также неорганические материалы, в частности пористое стекло, пористые металлы или металлические сплавы, пористый углерод или пористую керамику. Мембрана может характеризоваться также различными формами, в частности трубчатой формой, формой полого волокна, свернутой спирали или быть выполнена в форме пластины-и-рамы.

Концентрация водной суспензии окисленного сернистого красителя, которую подвергают мембранному разделению в соответствии с изобретением, должна быть такой, чтобы ее можно было легко перекачивать. Такая суспензия обычно содержит приблизительно 5-50 мас. чаще 15-25 мас. материала, отличного от воды. По предпочтительному варианту такая суспензия должна представлять собой продукт, полученный окислением осерняющей массы в процессе производства сернистого красителя.

Такую суспензию разделяют при 15-50^оС, предпочтительнее при 25^оС, и при рН 3,5-8,5, более предпочтительно 5-6.

Давление и расход потока можно несколько варьировать в зависимости от конкретной используемой мембраны и характеристик суспензии красителя, благодаря чему достигается приемлемый расход потока проходящего материала без чрезмерных расходов энергии или засорения мембраны. Приемлемые параметры процесса без чрезмерного количества экспериментов способен определить любой специалист в данной области.

В ходе проведения процесса мембранного разделения в суспензию добавляют воду для замещения той воды, которая отводится в виде проходящего через мембрану материала. По предпочтительному варианту свежую воду добавляли с компенсацией расхода потока, который позволяет поддерживать практически постоянный объем суспензии. В качестве такой воды можно использовать обычную водопроводную воду или какую-либо другую, содержание солей в которой не превышает их желаемого содержания в конечном продукте. При необходимости величину рН добавляемой воды можно регулировать таким образом, чтобы поддержать величину рН суспензии, указанную выше, например путем введения серной кислоты или уксусной кислоты.

Процесс мембранного разделения проводят до тех пор, пока содержание неорганических солей в суспензии не понизится до желаемого уровня. Это содержание может быть определено измерением электропроводности проходящей жидкости, в частности, с помощью прибора для измерения электропроводности типа Хемтрикс 700. В соответствии с таким методом операцию добавления воды предпочтительнее проводить до тех пор, пока электропроводность не достигнет уровня менее 1000 мкОм/см наиболее предпочтительно менее 400 мкОм/см. Достаточное снижение содержания солей обычно достигается добавлением объема воды, составляющего приблизительно 3-10, предпочтительнее примерно 5 объемов от первоначального объема воды в ходе проведения процесса мембранного разделения.

Процесс дополнительного мембранного разделения можно проводить в тех же самых условиях, что описаны выше, но без добавления воды. Это позволяет повысить концентрацию суспензии, поскольку из нее удаляют воду в виде проходящего материала без ее замены. В том случае, когда процесс мембранного разделения такого типа проводят перед проведением процесса с добавлением воды, количество воды, которое добавляют в более концентрированную дисперсию с целью добиться снижения содержания соли и сокращения продолжительности процесса, уменьшают. Однако, необходимо принять меры предосторожности с целью избежать засорения мембраны и/или перегрузки насоса. По другому варианту дисперсию можно концентрировать после снижения содержания в ней солей до желаемого уровня. Конкретная конечная концентрация дисперсии не имеет решающего значения и зависит от производительности насосного оборудования, которое при этом применяют, а также желаемых характеристик конкретной дисперсии красителя, которую необходимо получить. Обычно дисперсию концентрируют до содержания красящего средства приблизительно 5-30 мас. предпочтительно 7-15 мас.

При желании полученную дисперсию можно подвергать распылительной сушке или обрабатывать другим путем с получением красителя в форме сухих твердых частиц.

Частицы красителя желаемого размера по изобретению могут быть получены различными путями. В некоторых случаях продукт, получаемый из процессов осернения и окисления, может уже характеризоваться желаемым размером частиц, чтобы интенсифицировать процесс образования частиц такого размера в ходе проведения таких операций. К материалам, участвующим в процессе, можно добавить эффективное количество поверхностно-активного вещества.

По другому варианту дополнительное регулирование размеров частиц может быть достигнуто в ходе проведения операций осернения и/или окисления, причем уменьшение размеров частиц можно осуществлять механическими средствами перед проведением процесса мембранного разделения. Так, например, с этой целью можно проводить обычную операцию помола. С другой стороны, для закачивания дисперсии из расходной емкости к мембране можно применять насосы с высокой степенью сдвига, поскольку сдвиговое усилие такого типа насосов также способствует эффективному уменьшению размеров частиц до желаемого интервала. В качестве такого насоса может быть использован погружной насос, находящийся в расходной емкости, или насос, установленный на технологической линии между расходной емкостью и мембраной. Такой последовательно установленный насос может представлять собой центробежный насос с открытым рабочим колесом или диспергаторный или измельчительный насос с обводной линией, благодаря чему после достижения желаемого размера частиц насосное действие высокосдвигового насоса может быть вытеснено насосным действием обычного насоса. "Расходная емкость" представляет собой, как правило, обычный сосуд, в котором осаждается краситель.

Суспензия сернистого красителя, которую фильтруют в соответствии с изобретением, сама по себе является продуктом окисления в реакционной смеси процесса осернения (сульфурирования). Осаждение сернистых красителей аэрацией или химического окисления реакционной смеси процесса осернения является обычным процессом. В соответствии с изобретением эту стадию осаждекния предпочтительнее осуществлять в регулируемых условиях, получая шлам красящего средства, который особенно приемлем для мембранного разделения.

Продукт процесса осернения разбавляют водой в необходимой степени, получая легко перемешиваемую смесь, которая по весу обычно приблизительно в 2-4 раза превосходит смесь реакции осернения, и краситель осаждают, предпочтительнее аэрацией, возможно в сочетании с другими окислителями, в частности с нитратом натрия, при 50-100^оС, предпочтительнее при 75-95^оС. Необходимо отметить, что размеры частиц осажденного красителя проявляют тенденцию к росту с возрастанием температуры и/или скорости аэрации. Следовательно, по предпочтительному варианту эти параметры следует регулировать таким образом, чтобы улучшить условия получения частиц с размерами в желаемом интервале.

Операцию окисления (аэрации) проводят до тех пор, пока реакционная смесь не освободится от неорганических сульфидов. Этот момент определяется восстановительным эквивалентом реакционной смеси, который при этом становится равным 0, как это устанавливают потенциометрическим титрованием 0,2 н. раствором аммонийсульфата двухвалентной меди.

По предпочтительному варианту содержание полисульфида в суспензии красителя также должно быть очень низким, предпочтительнее равным нулю. Аэрация суспензии до восстановительного эквивалента, равного 0, может также служить снижению содержания полисульфида до желаемого уровня. Рекомендуется проводить испытательную аэрацию до нулевого восстановительного потенциала, а затем испытать продукт на содержание в нем полисульфида. Это может быть сделано обработкой образца продукта избытком сульфида натрия с последующим колориметрическим титрованием образца цианистым натрием. В том случае, если устанавливают, что содержание полисульфидов слишком высоко, стадию осаждения этого конкретного красителя предпочтительнее модифицировать таким образом, чтобы она включала в себя обработку эффективным для снижения содержания полисульфида количеством сульфида натрия и/или нитрата натрия перед операцией аэрации.

По предпочтительному варианту после удаления сульфидов операцию аэрации следует насколько это возможно прервать. Было установлено, что чрезмерное окисление может привести к образованию поперечно сшитых продуктов поликонденсации, которые плохо восстанавливаются глюкозой в присутствии щелочи и которые, следовательно, нежелательны в составе продукта предлагаемого способа. Размеры частиц суспензии удобно контролировать, например, с помощью анализатора размеров частиц, и прерывать операцию аэрации до начала роста размеров частиц.

В отличии от обычных методов осаждения сернистых красителей из масс операции осернения по предпочтительному варианту при осуществлении предлагаемого способа на стадии осаждения в продукт осернения не следует добавлять никакой соли.

Перед или незадолго до начала стадии осаждения иногда выгодно добавлять в водную смесь массы процесса осернения поверхностно-активное вещество, в частности, вышеуказанное. По предпочтительному варианту количество такого поверхностно-активного вещества должно быть достаточным для ингибирования процесса агломерации частиц красителя во время окисления и обычно оно должно составлять приблизительно 10-60% от того количества, которое было бы необходимым для приготовления дисперсии осажденного красителя из фильтр-прессной лепешки без обработки мембранным разделением. В зависимости от конкретного поверхностно-активного вещества и размеров пор мембраны на стадии мембранного разделения от частиц красителя может быть отделено некоторое количество или все поверхностно-активное вещество. Оно может быть заменено после завершения мембранного разделения, как это описано выше.

После достижения желаемой конечной точки стадии осаждения введения воздуха или другого окислителя прекращают и образовавшуюся суспензию охлаждают до 25-55^оС, предпочтительнее до 35-45^оС, и величину рН доводят до 3,5-8,5, предпочтительнее до 5-6, обычно добавляя уксусную кислоту или серную кислоту.

Образовавшуюся суспензию осажденного сернистого красителя удобно закачивать непосредственно в установку для мембранного разделения для обработки согласно вышеизложенному. По предпочтительному варианту между стадией осаждения и обработки мембранным разделением не должно быть предусмотрено никакого фильтрования суспензии.

Усовершенствованные сернистые красители изобретения могут быть получены из любой массы процесса осернения (сульфурированием), выделяемой в результате известных реакций осернения.

В случае некоторых красителей может оказаться полезным добавление поверхностно-активного вещества, как указано выше, к реагентам процесса осернения. Однако, это предпочтительнее производить на поздней стадии процесса.

Продукты, получаемые при осуществлении предлагаемого способа, представляют собой дисперсии сернистых красителей, которые исключительно хорошо подходят для крашения текстильных материалов. Они не издают запахов и значительно менее опасны для окружающей среды, чем ранее доступные продукты, которые содержат сульфиды. Благодаря их повышенной степени чистоты они дают более прочное и яркое окрашивание и могут быть использованы при осуществлении непрерывных процессов без необходимости корректирования. Их можно применять по обычным методам крашения сернистыми красителями, но особенно приемлемы для использования в процедурах крашения с помощью восстановительных систем, которые не содержат неорганических сульфидов, в частности, восстановительных систем на основе сахарных восстановителей, например, глюкозы.

Такие продукты могут быть использованы для крашения хлопчато-бумажных или смешанных хлопчатобумажных и полиэфирных тканей, а также волокон других типов, в частности, триацетатного, ацетатного, акриловых волокон и нейлона.

Их можно смешивать с глюкозой и натриевой щелочью, а затем наносить пропиткой приготовленной смесью ткани с последующим пропариванием при 100-104^оС в течение 30-200 с, после чего ткань промывают. Кроме того, их можно наносить по обычным методам периодического процесса окрашивания.

П р и м е р 1. К 200 мас.ч. массы процесса осернения для красителя С.I. Sulfur Blue 13, полученной известным способом, добавляют 660 мас.ч. воды и 0,5 мас. ч. продукта Сурфинол 104Е, поверхностно-активного вещества, представляющего собой смесь этиленгликоля с 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,6-диолом. Образовавшуюся смесь нагревают до 90-92^оС и в cмеcь при перемешивании вводят воздух под избыточным давлением 18 фунтов/кв.дюйм (124 кПа). По истечении 3 ч подачу воздуха прекращают и смесь, восстановительный эквивалент, которой составляет 0, охлаждают до 25^оС, а затем подкисляют добавлением 2,5 мас. ч. 70%-ной серной кислоты до рН 5,6. Электропроводность приготовленной суспензии составляет 18000 мкОм/см. Эта суспензия включает в себя частицы красителя, размеры крупнейших из которых составляют 38,1 мкм, а размеры 50% частиц равны 4,05 мкм или менее. Выпаривание небольшого образца досуха показывает, что содержание сухого вещества составляет 23,1% В результате сжигания сухого образца количество золы равно 71% в пересчете на вес сухого образца.

Приготовленную суспензию закачивают с помощью последовательно установленного центробежного насоса в установку для мембранного разделения модели N 0-SMO-10СHF-UF-РЕS, изготовленную фирмой "Осмоникс, инк. ", которая была снабжена скрученной в спираль полисульфоновой мембраной с размерами пор, которые позволяют задерживать вещества с молекулярной массой 800. Среднее предмембранное избыточное давление составляет приблизительно 83 фунта/кв. дюйм (572 кПа), а среднее постмембранное избыточное давление равно примерно 5 фунтов/ /кв.дюйм (34 кПа). Эту суспензию закачивают при 25^оС при расходе потока примерно 16 мас.ч./мин с периодическим изменением направления движения потока на обратное для очистки мембраны. В эту суспензию для поддержания постоянства ее объема добавляют воду с электропроводностью 65 мкОм/см и рН 6 до тех пор, пока электропроводность проходящего продукта не понизится до 860 мкОм/см, причем в общей сложности добавляют 3300 мас.ч. воды. Затем добавление воды прекращают и обработку мембранным разделением проводят с удалением проходящего продукта до тех пор, пока суспензию не сконцентрируют до 350 мас.ч. Общая продолжительность такой обработки составляет приблизительно 4 ч.

Конечный продукт представляет собой дисперсию частиц CI Sulfur Bluе 13, у которой размеры 100% этих частиц не превышают 5,1 мкм, а размеры 50% не превышают 2,4 мкм, как это устанавливают с помощью анализатора распределения частиц по размерам Малверна (Macter Sizer) М1 1002. Содержание сухого вещества в этой дисперсии составляет 6,89% из которых на долю неорганических примесей, как это было определено по зольности, приходится всего 5,6% П р и м е р 2. К 1050 мас.ч. массы процесса осернения для Cl Sulfur Blue 7, полученной известным способом, добавляют 3200 мас.ч. воды. Приготовленную смесь нагревают до 80^оС и в смесь начинают подавать воздух с ее перемешиванием. По истечении 4 ч подачу воздуха прекращают и смесь, восстановительный эквивалент которой равен 0, охлаждают до 25^оС и подкисляют до рН 6, добавлением 34,04 мас. ч. и 74% -ной серной кислоты. Затем добавляют 4 мас.ч. продукта Сурфинол 104 Е, поверхностно-активного вещества. Электропроводность приготовленной суспензии составляет 26000 мкОм/см, эта суспензия состоит из частиц, размер самых больших из которых составляет 30,8 мкм, а размеры 50% частиц составляет 3,03 мкм или менее.

Приготовленную суспензию закачивают с помощью последовательно установленного насоса с гибким рабочим колесом и воздушным приводом в установку для мембранного разделения модели N КОСН-ТR-7-604-0081, снабженной трубчатой полисульфоновой мембраной, размер пор которой составляет 0,2 мкм. Среднее избыточное пред- и постмембранное давление составляет 7,25 фунта./кв.дюйм (49,9 кПа). Эту суспензию закачивают при 30-33^оС, тогда как для поддержания постоянства объема суспензии в нее добавляют воду с электропроводностью 95 мкОм/см и величиной рН 8,9. По истечении приблизительно 4 ч электропроводность проходящего продукта достигает 300 мкОм/см и подачу воды прекращают. Мембранное разделение продолжают в течение еще 30 мин. Общее количество собранного проходящего продукта составляет 23960 мас.ч.

Готовый продукт представляет собой дисперсию частиц Cl Sulfur Bluе 7, размеры 100% которых не превышают 13,2 мкм, а размеры 50% частиц не превосходит 1,96 мкм. Содержание сухого вещества в этой дисперсии составляет 11,9% из которых на долю золы приходятся, в свою очередь 0,19% П р и м е р 3. К 400 г массы из процесса осернения для Сl Sulfur Black 18, полученной осернением смеси нитроантрахинона сульфидом натрия и серы при 310^оС, добавляют 1500 г воды, 3 мл продукта Сурфинол 104Е и 99,3 г 50%-ного раствора гидрата окиси натрия. Готовую смесь нагревают до 90^оС и подают воздух с расходом потока 1,46 л/мин (в атмосферных условиях) в течение 40 ч. Затем аэрацию прекращают и смесь, восстановительный эквивалент которой составляет 0, охлаждают до 25^оС, после чего добавлением 28,23 г 74%-ной серной кислоты подкисляют до рН 6. Электропроводность готовой суспензии составляет 48000 мкОм/см. Размер крупнейших частиц суспензии составляет 20,1 мкм, а размеры 50% частиц равны 3,57 мкм или менее.

Приготовленную суспензию закачивают с помощью перистальтического насоса в лабораторную установку для мембранного разделения, выпускаемую фирмой "Сарториус корп.", снабженную полипропиленовой мембраной типа "пластина-и-рама" с размерами пор 0,1 мкм. Среднее избыточное пред- и постмембранное давление составляет 5 фунтов/кв. дюйм, 0,35 кг/см². Эту суспензию закачивают при 25^оС, а для поддержания постоянства объема суспензии в нее добавляют свежую воду с электропроводностью 75 мкОм/см и рН 8,9. По истечении 75 мин электропроводность проходящего продукта составляет 81 мкОм/см и подачу воды прекращают, тогда как процесс мембранного разделения продолжают в течение дополнительных 15 мин. Общее количество собранного проходящего продукта составляет 9040 г.

Готовый продукт представляет собой дисперсию частиц Cl Sulfur Black 18, размеры 100% которых не превышают 15,6 мкм, а размеры 50% частиц не превышают 3,14 мкм.

П р и м е р применения А. Красильную ванну готовят с использованием 0,9 мас. ч. дисперсии красителя примера 1.1,2 мас.ч. глюкозы 0,2 мас.ч. 50%-ного раствора гидрата окиси натрия и достаточного количества воды для достижения общего веса 250 мас.ч. Красильную ванну нагревают до 82^оС и добавляют в нее 10 мас.ч. высушенной хлопчатобумажной пряжи. Крашение проводят в течение 15 мин, добавляют 6 мас.ч. хлорида натрия и крашение продолжают в течение дополнительных 30 мин. Затем хлопчатобумажную пряжу удаляют из красильной ванны и промывают теплой водой, после чего горячей водой. Далее пряжу обрабатывают в течение 10 мин при 60^оС в водной окислительной ванне, содержащей 2% уксусной кислоты, 2% продукта Дайтон (водная смесь бромата натрия, нитрата натрия и ванадата натрия, выпускаемая фирмой "Олин корп.") и 0,25% технического очищающего средства, которое включает в себя жирную дикарбоновую кислоту и оксиэтилированный жирный спирт. После этого пряжу промывают горячей водой, затем теплой водой и сушат. В результате достигается исключительно высококачественная окраска в голубой цвет.

П р и м е р применения В. Готовят красильный раствор, содержащий 6,5 унций/галлон (28,4 г/3,79 л) красителя примера 2 в виде дисперсии, 8 унций/галлон глюкозы, 4 унций/галлон 50%-ного гидрата окиси натрия в 1 унцию/галлон 2-этилгексилфосфатного эфира. Эту ванну нагревают до 43^оС. В вышеуказанную ванну погружают хлопчатобумажный текстильный материал, а затем пропаривают в течение 1 мин насыщенным водяным паром. Далее материал промывают теплой, затем горячей водой и окисляют в течение 30 с при 60^оС в ванне, которая содержит 1 унцию/галлон уксусной кислоты, 1 унцию/галлон продукта Дайтон и 0,24 унции/галлон очищающего средства, которое используют в эксперименте примера А. Далее вновь промывают горячей, а затем теплой водой и сушат. Таким путем достигается высококачестванная окраска голубого цвета.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ОКИСЛЕННОГО СЕРНИСТОГО КРАСИТЕЛЯ путем окисления кислородом воздуха водной смеси продуктов осернения, отличающийся тем, что суспензию после окисления подвергают мембранному отделению красителя от неорганических примесей при постоянном добавлении воды до исходного объема суспензии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед мембранным отделением в водную суспензию окисленного красителя вводят поверхностно-активное вещество на основе смеси алкиленгликоля с 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,6-диолом в качестве ингибитора агломерации.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют мембрану с размером пор 0,01 0,2 мкм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию красителя после мембранного отделения подвергают концентрированию безводным мембранным разделением.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.02.1997

Номер и год публикации бюллетеня: 4-2001

Извещение опубликовано: 10.02.2001        

---