Способ получения модифицированных аминоформальдегидных смол

 

Использование: в производстве фанеры, мебели, древесностружечных плит, покрытий, слоистых пластиков и стеклопластиков. Сущность изобретения: смешивают амин и формальдегид в присутствии монобутилбензолсульфамида, взятого в количестве 0,01 0,2 моль на 1 моль амина при конечном молярном соотношении амина и формальдегида 1 (1,1 1,65). Получают смолу с модулем упругости 19000 19600 кгс/см² относительной деформацией 1,4 1,88% массовой долей сухого вещества 68 ± 2% массовой долей свободного формальдегида 0,3 0,4%

Изобретение относится к химической и лесохимической промышленности, в частности к получению аминоформальдегидных смол, используемых в производстве клееной фанеры, мебели, для изготовления столярно-строительных изделий и конструкций, в производстве древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, для получения пресс-изделий, покрытий, слоистых пластиков и стеклопластиков.

Карбамидоформальдегидные смолы наряду с рядом ценных свойств, а именно высокая скорость отверждения, технологичность при получении и переработке, имеют и существенные недостатки низкая водостойкость, низкая устойчивость к деструктивным воздействиям, повышенная жесткость.

Для улучшения эксплуатационных свойств карбамидоформальдегидные смолы модифицируют введением реакционно-способных веществ, вступающих в химическое взаимодействие с метилольными группами, что приводит к уменьшению количества выделяющегося свободного формальдегида, снижению жесткости и уменьшению гидрофильности изделий.

Карбамидоформальдегидные смолы модифицируют фенолами или его производными. Эта модификация хотя и позволяет улучшить физико-механические свойства смол, но они содержат значительное количество свободного фенола и формальдегида, что ухудшают санитарно-гигиенические условия при их использовании. Отогнанный конденсат, получаемый при концентрировании смол, содержит в своем составе фенол и формальдегид, что требует значительных затрат для их утилизации.

Известен способ получения модифицированных карбамидных смол, где в качестве модифицирующего агента использован побочный продукт производства капрона. Хотя эти смолы обладают хорошей стабильностью до 8-12 мес. содержат свободного формальдегида до 0,3% и имеют увеличенную прочность, но клеевые швы на их основе не обладают требуемой эластичностью.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является способ изготовления аминоформальдегидных смол, где аминоформальдегидная смола получается поликонденсацией при рН 3-9 (лучше 4-7) продукта взаимодействия капролактама и карбамида с формальдегидом при мольном отношении капролактама и карбамида равным 0,5 причем на каждый активный атом водорода группы NH₂ в смоле приходится ≅ 0,5 моль формальдегида. Введение в смолу до, во время и после соконденсации дополнительного количества карбамида и меламина в количестве 0,1-25% (лучше 5-10%) от массы смолы повышает выход конечного продукта и снижает температуру отверждения.

Эта модификация позволяет снизить содержание свободного формальдегида, увеличить прочность клеевого соединения. Однако эти смолы не достаточно эластичны, имеют высокий модуль упругости и малую относительную деформацию.

Задачей изобретения является снижение модуля упругости и увеличения относительной деформации аминоформальдегидных смол. Задача решается за счет осуществления конденсации амина с формальдегидом в среде с переменной кислотностью в присутствии монобутилбензолсульфамида в количестве 0,01-0,2 моль на моль амина, причем монобутилбензолсульфамид может быть введен до, во время и после соконденсации амина с формальдегидом при их конечном молярном соотношении 1:(1,1-1,65).

Монобутилбензолсульфамид представляет собой однородную прозрачную жидкость. Это нелетучий, малотоксичный продукт.

В качестве амина применяют карбамид, тиомочевину, меламин, бензо- и ацетогуанамины, дициандиамид и другие.

В качестве формальдегида используют формалин с концентрацией 35-45% Смолы используют в качестве связующих, клеев и покрытий, представляют собой жидкости молочно-белого цвета и характеризуются следующими основными показателями: Е модуль упругости 19000-19600 кгс/см² ε относительная деформаций N 1,4-1,88% Массовая доля сухого вещества 68 2% массовая доля свободного формальдегида 0,3-0,4% время желатинизации с 1% NH₄Cl при 100^оС 50-60 с, время желатинизации с 1% NH₄Cl при 20^оС более 10 ч, смешиваемость с водой в массовом отношении 2:1 полная.

Смолы получают с различной вязкостью, которая позволяет их использовать для различного назначения.

Синтез смол осуществляют по нескольким вариантам.

В а р и а н т А.

Синтез смолы ведут в три стадии, причем на первой стадии проводят конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при их молярном соотношении 1:(1,98-2,5) соответственно при температуре кипения в течение 15-20 мин, на второй стадии к полученному конденсату добавляют пластификатор в количестве 0,01-0,2 моль на 1 моль карбамида и продолжают конденсацию в кислой среде. На третьей стадии вводят дополнительное количество амина до конечного молярного соотношения амина и формальдегида 1:(1,1-1,65) в слабощелочной среде. Далее проводят концентрирование смолы до требуемого содержания сухого вещества и условной вязкости.

В а р и а н т Б.

Синтез смолы ведут в две стадии, причем на первой стадии проводят конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при их молярном соотношении 1:(1,98-2,5) при температуре кипения. Конденсацию проводят до рН среды 4,8-4,4. На второй стадии вводят дополнительное количество амина до молярного соотношения амина и формальдегида 1:(1,1-1,65), поднимают концентрацию водородных ионов до рН 7-7,5 и вводят 0,01-0,2 моль монобутилбензолсульфамида и продолжают конденсацию еще 40-45 мин. Далее концентрируют смолу до требуемого содержания сухого вещества и условной вязкости.

В а р и а н т В.

Синтез смолы ведут в три стадии, причем на первой стадии проводят конденсацию монобутилбензолсульфамида с формальдегидом в щелочной среде при молярном соотношении монобутилбензолсульфамида и формальдегида (0,01-0,2): (1,98-2,5) и температуре 80-85^оС. На второй стадии продукт взаимодействия соконденсируют с карбамидом при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1: (1,9-2,5) в щелочной среде при температуре кипения, а затем в кислой среде при рН 5,3-4,4. На третьей стадии проводят деконденсацию с амином до конечного молярного соотношения амина и формальдегида 1:(1,1-1,65) в слабощелочной среде. Далее концентрируют смолу до требуемого содержания сухого вещества и условной вязкости.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 360 г (4,33 моль) формалина 37%-ной концентрации, затем при работающей мешалке загружают 28,7 (0,37 моль) 25%-ного водного раствора аммиака и 130 г (2,15 моль) карбамида. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют до снижения рН реакционной смеси 4,6. В охлажденную до 85^оС при перемешивании вводят 48 г (0,8 моль) карбамида и конденсируют при 70-75^оС в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра до концентрации водородных ионов рН 7,5 и вводят 85,2 (0,4 моль) монобутилбензолсульфамида (ТУ 6-05-211-765-73) и продолжают соконденсацию еще 45 мин.

Полученный олигомер сушат при температуре 40-50^оС и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до достижения массовой доли сухого вещества 68% Смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость молочно-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями: Массовая доля свободного формальдегида 0,3% Условная вязкость при 20^оС по вискозиметру ВЗ-1 с соплом диаметром 5,4 мм 50 с Время желатинизации с 1% NH₄Cl при 20 ± 1^оС 10 ч Время желатинизации с 1% NH₄Cl при 100^оС при 55 с Смешиваемость смолы с водой при 20± 1^оС в соотношении по массе 2:1 Полная Модуль упругости 19282 кгс/см² Относительная деформация 1,80% П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром помещают 360 г (4,33 моль) формалина 37%-ной концентрации, затем при работающей мешалке загружают 28,7 г (0,37 моль) 25%-ного водного раствора аммиака и 130 г (2,15 моль) карбамида. Реакционную смесь нагревают до температуры 96±2^оС. При достижении концентрации водородных ионов рН 7,5 вводят 43 г (0,2 моль) монобутилбензолсульфамида и продолжают конденсацию до достижения концентрации водородных ионов рН 4,8. Реакционную смесь нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра до рН 7,0, охлаждают до 70-75^оС и вводят 48 г (0,8 моль) карбамида. Перемешивают 30 мин и концентрируют при температуре 40-50^оС и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до массовой доли сухого вещества 70% Смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость молочно-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями: Условная вязкость при 20 ±0,5^оС по вискозиметру ВЗ-1 с соплом диаметром 5,4 мм 60 с.

Массовая доля свободного формальдегида 0,35%
Время желатинизации с 1% NH₄Cl при 20± 1^оС 11 ч
Время желатинизации с 1% NH₄Cl при 100^оС 50 с
Смешиваемость смолы с водой при (20 ±1)^оС в соотношении по массе 2:1 полная.

Модуль упругости 19450 кгс/см²
Относительная деформация 1,88%
П р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 125,67 г (0,59 моль) монобутилбензолсульфамида и 360 г (4,33 моль) нейтрализованного до рН 7 формалина 37%-ной концентрации. Реакционную смесь нагревают до 85^оС и выдерживают 30 мин. Затем в смесь вводят 130 г (2,15 моль) карбамида и поднимают температуру до 96-98^оС и выдерживают при этой температуре еще 30 мин. Далее вводят 20%-ный раствор уксусной кислоты до рН 5,0 и продолжают конденсацию до водного числа 1:5± 6 (смешиваемость 1 см³ смолы с 5-6 см³ воды). Полученный конденсат охлаждают, нейтрализуют раствором едкой щелочи до рН 7, добавляют 48 г (0,8 моль карбамида и концентрируют смолу под вакуумом при температуре 50-55^оС до достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-1 с диаметром сопла 5,4 мм при 20^оС 40 с. Смола представляет собой вязкую жидкость молочно-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями.

Массовая доля сухого вещества 66%
Массовая доля свободного формальдегида 0,3%
Время желатинизации с 1% NH₄Cl при 20± 1^оС 10 ч
Время желатинизации с 1% NH₄Cl при 100^оС 65 с
Смешиваемость смолы с водой при (20± 1)^оС в соотношении по массе 2:1 полная.

Модуль упругости 19000 кгс/см²
Относительная деформация 1,8%
П р и м е р 4. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 344 г (4,25 моль) формалина 37%-ной концентрации, затем при работающей мешалке загружают 28,7 г (0,37 моль) 25%-ного водного раствора аммиака и 130 г (2,15 моль) карбамида. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют до снижения рН реакционной смеси 4,8.

Смесь нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра до рН 6,8, охлаждают до 85^оС и вводят 60,8 (0,8 моль) тиомочевины. Перемешивают 30 мин и добавляют 32 г (0,15 моль) монобутилбензолсульфамида. Олигомер далее охлаждают до 45^оС и концентрируют до массовой доли сухого вещества 67%
Смола представляет собой вязкую жидкость молочно-белого цвета. Массовая доля свободного формальдегида 0,32.

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-1 с диаметром сопла 5,4 мм при 20± 1^оС 50 с.

Модуль упругости 19500 кгс/см²
Относительная деформация 1,75%
П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 360 г (4,33 моль) формалина 37%-ной концентрации, затем при работающей мешалке загружают 28,7 г (0,37 моль) 25%-ного водного раствора аммиака и 130 г (2,15 моль) карбамида. Реакционную смесь нагревают до температуры 96± 2^оС. При достижении концентрации водородных ионов равной 7,0 вводят 9,3 г (0,043 моль) монобутилбензолсульфамида и продолжают конденсацию до достижения концентрации водородных ионов 4,9.

Реакционную смесь нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра до рН 7,2, охлаждают до 80-85^оС и вводят 100 г (0,8 моль) меламина. Перемешивают 30 мин и концентрируют смолу под вакуумом до массовой доли сухого вещества 68%
Смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость молочно-белого цвета.

Условная вязкость при 20 ±1^оС по вискозиметру ВЗ-1 с соплом диаметром 5,4 мм 60 с.

Время желатинизации при 100^оС с 1% NH₄Cl 60 с.

Смешиваемость смолы с водой при 20± 1^оС по массе 2:1 полная.

Модуль упругости 19600 кгс/см².

Относительная деформация 1,4%
Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о том, что смолы, получаемые в соответствии с предлагаемым техническим решением, характеризуются повышенной эластичностью, т.е. низким модулем упругости и повышенной относительной деформацией. Все известные промышленные марки смол имеют модуль упругости 25000-50000 кг/см², а относительную деформацию не выше 1-1,25% Смолы могут быть изготовлены в обычных промышленных аппаратах для получения аминоформальдегидных смол. Смолы малотоксичны, не содержат вредных веществ, а массовая доля свободного формальдегида составляет не более 0,4%
К тому же клеевые смолы могут быть использованы как для клев холодного, так и для горячего отверждения. При горячем склеивании обеспечивается быстрая скорость отверждения (время желатинизации при 100^оС находится в пределах 50-60 с), т.е. на уровне лучших известных клеев.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ конденсацией амина с формальдегидом в присутствии модифицирующего агента в среде с переменной кислотностью при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют монобутилбензолсульфамид в количестве 0,01-0,2 молей на 1 моль амина при конечном молярном соотношении амина к формальдегиду 1: 1,1 1,65, причем монобутилбензолсульфамид вводят до, во время и после соконденсации амина с формальдегидом.