Способ получения катализатора для процесса конверсии оксида углерода водяным паром

 

Использование: производство катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Сущность изобретения: катализатор получают терморазложением смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-хрома и/или алюминия при 250 450°С со структурой типа гидроталькита-пироаурита или гидроцинкита-аурихальцита. Катализатор имеет состав: Cu 0,30 0,33; Zn 0,06 0,08; Me (+3) 0,59 0,64 O_n или Cu 0,30 0,55; Zn 0,30 - 0,62; Me (3+) 0,08 0,15 O_n, где Me Al (+3) + Cr (+3) или Al (+3), или Cr (+3) n -по стехиометрии. 2 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром.

Для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром используют оксидные медь-цинк-алюминиевые и медь-цинк-хромовые катализаторы [1] Условия получения определяют активность, селективность и устойчивость в условиях реакции, а следовательно, срок службы катализаторов. Как правило, катализаторы имеют высокую начальную активность, и селективность, но низкую устойчивость. Кроме того не всегда воспроизводятся свойства катализаторов из разных партий. Это объясняется тем, что возможно образование нескольких типов оксидных медьсодержащих соединений с разными свойствами.

В работе [2] предлагается получать медьсодержащий катализатор конверсии оксида углерода водяным паром методом смешения. Способ заключается в следующем.

Оксиды меди и цинка смешивают с раствором гидроксида алюминия в хромовой кислоте. Полученную массу сушат, прокаливают при 300-400^оС и таблетируют с добавлением графита. Полученный катализатор имеет мольное соотношение компонентов Cu:Zn:Cr:Al 46-52:9-11:12-14:27-29.

Этот метод отличается простотой, но не обеспечивает получения катализатора с высокой активностью и устойчивостью (прототип).

Целью изобретения является разработка нового способа получения оксидного катализатора, позволяющего обеспечить его максимальную активность, селективность, устойчивость и воспроизводимость свойств.

Предлагаемый способ получения катализатора заключается в следующем.

Терморазложению при 250-450^оС подвергают смешанный гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита состава: Me_x⁺²Me_y⁺³(OH)_k(CO₃)_m ˙ nH₂O, (1) где Ме⁺² Cu⁺² и/или Zn⁺², Me⁺³ Cr⁺³ и/или Al⁺³; x 0,5 y; или гидроцинкита-аурихальцита состава: Me₅(OH)₆(CO₃)₂ ˙ nH₂O, (2) где Me Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ и/или Cr³⁺.

Получить смешанные гидроксокарбонаты указанного состава и структуры можно несколькими методами: соосаждением, распылительной сушкой-прокалкой смеси растворов солей меди, цинка, алюминия и/или хрома, терморазложением аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка в присутствии соединений алюминия и/или хрома. Мы выбрали метод соосаждения из растворов солей меди, цинка, алюминия и/или хрома раствором карбоната или бикарбоната аммония, натрия, или калия, или их смесью.

Соли меди, цинка, алюминия и/или хрома, предпочтительно нитраты, взятые в количествах, обеспечивающих желательное соотношение компонентов в катализаторе, растворяют в воде и смешивают растворы. Концентрации растворов 100-200 г/л. Отдельно растворяют в воде карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, концентрация раствора 100 г/л. Соосаждение смеси растворов нитратов раствором карбоната проводят в реакторе-осадителе при постоянном рН 6,0-8,0, постоянной температуре в интервале 20-85^оС и постоянном перемешивании. Химический анализ образцов показывает, что выбранные условия обеспечивают полноту осаждения катионов металлов. Полученный осадок промывают, фильтруют и сушат при 80-100^оС. Осадок подвергают рентгено-фазовому и термическому анализу. На дифрактограмме соединения (1) со структурой типа гидроталькита-пироаурита имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям: d, 7,7 3,9 2,6 2,3 2,0 интенсивность оч. с. с. ср. ср. ср. где оч.с. очень сильный; с. сильный; ср. средний.

В зависимости от состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше.

На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой типа гидроталькита-пироаурита соответствует эндотермический эффект с максимумом в области 180-220^оС, сопровождающийся потерей около 30% веса.

На дифрактограмме соединения (2) со структурой гидроцинкита-аурихальцита имеется характерный набор максимумов, соответствующих следующим межплоскостным расстоянием: d, 6,92 5,11 3,72 2,89 2,74 2,61 2,33 1,59 Интенсивность оч.с. ср. с. с. с. с. ср. ср. где оч.с. очень сильный; с. сильный; ср. средний.

В зависимости от состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше.

На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой гидроцинкита-аурихальцита соответствует эндотермический эффект с максимумом при температуре 270-300^оС, сопровождающийся потерей около 30% веса.

Полученный осадок с заданной структурой прогревают в токе воздуха или инертного газа при 250-450^оС. При этом получается катализаторная масса в виде порошка. Порошок катализатора таблетируют и проводят измерение каталитической активности.

Измерение каталитической активности проводят в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Состав реакционной смеси: CO:H₂O:N₂ 15: 23:62. Скорость реакции измеряли при 240^оС. Устойчивость катализаторов в реакционной среде характеризовали коэффициентом термической устойчивости (КТУ) отношением скорости реакции после перегрева в реакционной среде при 300^оС в течение 2 ч к первоначальной скорости реакции.

Отличительным признаком способа является использование для получения катализатора смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита или гидроцинкита-аурихальцита.

П р и м е р 1. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением компонентов Cu:Zn:Cr30:6:64 (здесь и далее соотношение атомное).

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов нитратов: 517 мл нитрата меди; 105 мл нитрата цинка; 1405 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Для приготовления растворов и отмывки осадка используют дистиллированную или деминерализованную воду.

Осаждение проводят при 70-80^оС, рН 6,9-7,1 при постоянном перемешивании. Полученный осадок отмывают, фильтруют и сушат на воздухе при 80-100^оС 10-12 ч. Высушенный образец анализируют методами РФА и ДТА. Получается гидроксокарбонат меди-цинка-хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита. Результаты фазового анализа приведены в табл.1. Терморазложение проводят при 350^оС в течение 4 ч в токе сухого воздуха. Полученную катализаторную массу в виде порошка смешивают с графитом, таблетируют и помещают в установку для измерения каталитической активности. Результаты измерения каталитической активности приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 33:8:59.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 569 мл нитрата меди; 140 мл нитрата цинка; 1295 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10% -ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 250^оС. Результаты фазового анализа и каталитические свойства приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 3. Терморазложению подвергают гидроксосоединение меди-цинка-алюминия с соотношением Cu:Zn:Al 30:6:64.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 517 мл нитрата меди; 105 мл нитрата цинка; 1261 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия.

Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 450^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 4. Терморазложению подвергают гидроксосоединение меди-цинка-алюминия-хрома с соотношением Cu:Zn:Al:Cr30:6:32:32.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов нитратов: 517 мл нитрата меди; 105 мл нитрата цинка; 631 мл нитрата алюминия; 703 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10% -ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 5. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия соотношением компонентов Cu:Zn:Al45:45:10.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 775 мл нитрата меди; 784 мл нитрата цинка; 197 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 6. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 45:45:10.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 775 мл нитрата меди; 784 мл нитрата цинка; 220 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 7. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 30:62:8.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 517 мл нитрата меди; 1081 мл нитрата цинка; 176 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10% -ный раствор бикарбоната натрия. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 300^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 8. Терморазложению подвергают гнидроксокарбонат меди-цинка-алюминия с соотношением Cu:Zn:Al 55:30:15.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 947 мл нитрата меди; 523 мл нитрата цинка; 295 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 360^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 9. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 55:30:15.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 947 мл нитрата меди; 523 мл нитрата цинка; 329 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 10. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия-хрома с соотношением Cu:Zn:Al:Cr 45:45:5:5.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси растворов нитратов: 776 мл нитрата меди; 784 мл нитрата цинка; 99 мл нитрата алюминия; 110 мл нитрата хрома.

Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

Как видно из табл.2, медь-цинк-алюмо-хромовые оксидные катализаторы, полученные по предлагаемому методу, характеризуются высокой каталитической активностью и устойчивостью. Для процесса при атмосферном давлении рекомендуются катализаторы состава (1) и (2). Для процесса при повышенном давлении с учетом возможной побочной реакции синтеза метанола рекомендуется катализатор состава (1).

Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность, устойчивость и селективность катализаторов, предоставляет возможность проводить контроль качества катализаторной массы на всех этапах приготовления катализатора, что позволяет добиться высокой воспроизводимости свойств для разных партий катализаторов.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ на основе оксидов меди и цинка, отличающийся тем, что катализатор получают терморазложением при 250 450^o0с смешанного гидроксокарбоната меди цинка хрома и/или алюминия со структурой типа гидроталькита пироаурита или гидроцинкита аурихальцита, при этом получают катализаторы состава Cu_0,30-0,33Zn_0,06-0,08Me⁺³_0,59-0,64O_n или Cu_0,30-0,55Zn_0,30-0,62Me⁺³_0,08-0,15O_n
где Me = Al⁺³+Cr⁺³, или Al⁺³, или Сr⁺³, n - по стехиометрии.

РИСУНКИ

Рисунок 1