Способ изготовления каталоносителей и адсорбентов

 

Изобретение относится к способам получения твердых сорбентов и носителей катализаторов, в частности, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью очистки нефтяных фракций. Из исходной смеси формуют гранулы. Сушат гранулы. Затем прокаливают циклически, чередуя в каждом цикле прокаливания период повышения температуры с периодом изотермической выдержки. В первом цикле прокаливания повышают температуру от максимальной температуры сушки до первой характеристической температуры. Характеристическую температуру определяют соответствующим экстремумом зависимости скорости усадки материала от температуры. Последующую изотермическую выдержку осуществляют при максимальной температуре первого цикла прокаливания. В каждом следующем цикле прокаливания осуществляют повышение температуры от максимальной температуры предыдущего цикла прокаливания до следующей характеристической температуры с изотермической выдержкой на максимальной температуре соответствующего цикла прокаливания. Повторяют последовательные периоды повышения температуры и изотермической выдержки до достижения конечной температуры термообработки. Предложенный режим термообработки улучшает прочностные характеристики адсорбентов и каталоносителей без применения дополнительных химических агентов. 7 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к производству катализаторов, более конкретно к способам получения твердых сорбентов и носителей катализаторов, в частности, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью очистки нефтяных фракций.

К основным требованиям, предъявляемым к качеству катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки, наряду с активностью, селективностью и высокой производительностью, относятся также высокая термостабильность, достаточная механическая прочность гранул катализаторов и их износоустойчивость.

Известен способ получения активного оксида алюминия как носителя катализаторов, предусматривающий осуществление созревания или старения гелей гидрооксида алюминия (Нефедов Б. К. и др. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. - М.: Химия, 1992, с.146). Старение гелей происходит при отмывке их от примесей натрия, железа, сульфат-ионов и может продолжаться от нескольких часов до нескольких месяцев. При старении аморфного гидроксида алюминия происходит кристаллизация с образованием смеси модификаций гидроксидов. Скорость старения гидроксида алюминия и его физико-химические свойства зависят от исходной модификации и от температуры, pH, состава среды, влажности и других факторов. Продолжительность старения определяет размер кристаллов и пористую структуру гидроксида алюминия. Варьируя исходные реагенты, условия осаждения и последующей дополнительной обработки, можно получать оксид алюминия с нужными свойствами. Однако в целом способ получения активного оксида алюминия переосаждением характеризуется большой металло- и энергоемкостью, низкой производительностью, большим количеством сточных вод.

Известен способ получения активного оксида алюминия в качестве носителя катализатора путем термического диспергирования тригидрата глинозема (см. там же, с.147 - 149), включающий подготовку сырья, термическое диспергирование, гидратацию продукта, промывку гидратированного продукта от примесей, пластификацию азотной кислотой, формование гранул и термообработку. В этом способе практически отсутствуют малопроизводительные и трудоемкие мокрые операции, что делает процесс термодиспергирования практически бессточным.

Для получения продукта с заданными свойствами необходимо соответствующим образом выбрать режим термообработки с учетом исходной модификации гидроксида и атмосферы прокаливания, что позволяет регулировать направление и скорость процессов обезвоживания гидроксида, кристаллизации и спекания. Термообработка включает в себя, как правило, сушку и прокаливание. В частности, для повышения термостабильности предлагалось прокаливать оксид алюминия в атмосфере воздуха, содержащей более 30% (моль) водяного пара (заявка Японии N 52-20117). Для получения оксида алюминия с контролируемым размером пор на стадии осаждения используют различные органические добавки, например вводят в реакционную смесь мочевину, тиомочевину или осаждают гель гидроксида алюминия водорастворимой алифатической кислотой C₄-C₂₂, например лимонной кислотой (патент США N 4179411). Известно, что для увеличения удельной поверхности и механической прочности гранулы гидроксида алюминия обрабатывают парами аммиака в течение 6 - 12 ч (авт.св. СССР N 384538). Однако все эти известные способы требуют либо использования контролируемого состава воздушной среды, либо введения в воздушную смесь дополнительных компонентов, либо соответствующий технологический процесс сопровождается образованием большого количества сточных вод и, как следствие, увеличением экологической нагрузки.

Задачей изобретения является создание способа изготовления каталоносителей и адсорбентов, преодолевающего недостатки известных решений. Достигаемым при этом техническим результатом является улучшение механических характеристик, повышение прочности, износоустойчивости и термостабильности изготавливаемого продукта при одновременном упрощении и повышении экономичности технологического процесса за счет исключения контролируемого ввода дополнительных компонентов, а также снижения неблагоприятных воздействий на окружающую среду за счет существенного уменьшения объема сточных вод.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления каталоносителей и адсорбентов, основанном на приготовлении исходной смеси, состоящей из активного компонента и связующего, формировании из приготовленной исходной смеси гранул и осуществлении термообработки, включающей сушку и прокаливание, согласно изобретению прокаливание осуществляют циклически, чередуя в каждом цикле прокаливания период повышения температуры с периодом изотермической выдержки, при этом в первом цикле прокаливания повышают температуру от максимальной температуры сушки до первой характеристической температуры, определяемой по функциональной зависимости скорости усадки материала исходной смеси от температуры, последующую изотермическую выдержку осуществляют при максимальной температуре первого цикла прокаливания в течение времени, достаточного для завершения усадочных процессов, в каждом следующем цикле прокаливания осуществляют повышение температуры от максимальной температуры предыдущего цикла прокаливания до следующей характеристической температуры, определяемой соответствующим экстремумом зависимости скорости усадки материала исходной смеси от температуры, с последующей изотермической выдержкой на максимальной температуре соответствующего цикла прокаливания и повторяют последовательные периоды повышения температуры и изотермической выдержки до достижения конечной температуры термообработки.

При этом первую характеристическую температуру определяют как соответствующую первому экстремуму зависимости скорости усадки от температуры или значению, не превышающему среднего значения между начальной температурой первого цикла прокаливания и значением температуры, соответствующим первому экстремуму зависимости скорости усадки от температуры.

Кроме того, скорость повышения температуры ограничивают величиной, при которой развиваемые термические напряжения меньше предела разрушения материала в гранулах, предпочтительно в пределах 50 - 100 ^oC/ч.

Кроме того, значение конечной температуры термообработки определяют как наименьшее из группы значений, включающей в себя значение температуры начала интенсивных процессов спекания и уменьшения удельной поверхности, значение температуры разложения активного компонента материала смеси и значение температуры, при котором достигнут необходимый уровень свойств изготавливаемого продукта.

При этом сушку предпочтительно осуществляют в течение четырех последовательных интервалов времени длительностью 1 - 10 ч каждый при температурах соответственно 20 - 95^oC, 95 - 120^oC, 120 - 150^oC и 150 - 190^oC.

И наконец, прокаливание предпочтительно осуществляют в течение семи циклов, при этом осуществляют повышение температуры в первом цикле от 190 до 250^oC и во втором цикле от 250 до 300^oC с изотермической выдержкой в течение 0,5 - 20 ч в каждом, затем осуществляют повышение температуры в третьем цикле от 300 до 350^oC и в четвертом цикле - от 350 до 400^oC с изотермической выдержкой в течение 0,5 - 20 ч в каждом, и далее осуществляют повышение температуры в пятом цикле от 400 до 500^oC, в шестом цикле - от 500 до 600^oC и в седьмом цикле - от 600 до 700^oC с изотермической выдержкой в течение 0,5 - 30 ч в каждом.

Достижение технического результата, обеспечиваемого изобретением, обосновывается следующим образом. Придание высушенному полуфабрикату повышенных механических характеристик достигается особым режимом стадии прокаливания. Высушенный полуфабрикат представляет собой дисперсное тело, состоящее из отдельных зерен, разделенных между собой порами. На межзеренных границах может оставаться сорбированная вода или остатки раствора, используемого на предшествующих стадиях и не удаленных при сушке. При нагреве от начальной до конечной температур прокаливания в материале происходит ряд процессов различной физической природы. Во-первых, удаляются остатки влаги с поверхности зерен, и зерна начинают контактировать непосредственно между собой. Во-вторых, при повышении температуры в зернах начинают происходить фазовые переходы и химические превращения, например разложение кристаллогидратов. Кроме того, начинаются процессы спекания отдельных зерен. Эти процессы сопровождаются изменениями объема вещества, его пористой структуры, удельной поверхности, физико-механических характеристик.

За счет объемных изменений зерен на границах между зернами развиваются механические напряжения. Если величина этих напряжений выше, чем предел прочности отдельного зерна, то происходит разрушение зерна, т.е. возникает локальный дефект материала. При значительных объемных изменениях такие локальные разрушения, объединяясь, могут образовать трещины различных размеров и обусловить низкие механические характеристики материала.

Известно, что механические характеристики отдельного зерна улучшаются с ростом температуры термообработки, и поэтому для обеспечения высокой прочности материала необходимо выбрать режимы термообработки таким образом, чтобы возрастание прочностных характеристик отдельного зерна в результате прокаливания не превалировало бы над развиваемыми в результате объемных изменений напряжениями.

В результате проведенных исследований и экспериментов было найдено, что указанное выше требование может быть удовлетворено за счет циклического режима прокаливания, а именно чередованием периодов повышения температуры с периодами изотермической выдержки. Повышение температуры от предыдущего достигнутого значения к последующему производится со скоростью, исключающей возможность растрескивания материала за счет неравномерности нагрева. Циклический режим прокаливания с характерными зонами повышения температуры и изотермической выдержки необходим для достижения материалом стабилизированного при определенных значениях температур и времени состояния. В результате, благодаря предложенному в изобретении режиму термообработки, формируется прочный каркас пористого тела за счет прочного срастания отдельных зерен материала между собой без возникновения значительных внутренних напряжений между зернами.

Как известно, существует ряд источников внутренних напряжений: за счет перепада температур по образцу, обуславливающего неравномерное температурное расширение материала; за счет объемных изменений зерен в образце, приводящих к перемещению массы внутри материала; за счет интенсивного газовыделения (например, при разложении кристаллогидратов - выделение водяного пара), если газ не успевает выходить через мелкие поры и в порах начинает повышаться давление. Исследования и эксперименты показали, что первый и третий из вышеуказанных источников внутренних напряжений парируются медленным повышением температуры при прокаливании, а второй - медленным повышением температуры между соседними критическими температурами и соответствующей изотермической выдержкой. Было обнаружено, что наиболее критичными, преобладающими над остальными, являются требования к термообработке, связанные с последним из вышеуказанных факторов. Т.е. при выборе режима термообработки с учетом внутренних напряжений, которые могут возникать за счет объемных изменений зерен в материале, автоматически удовлетворяются требования, предъявляемые остальными источниками внутренних напряжений.

Для определения температурных и временных параметров режима термообработки была получена экспериментальная кривая усадки материала в зависимости от температуры. Нагрев образцов осуществлялся в трубчатой печи с контролируемым темпом нагрева. Значения усадки образцов замерялись прецезионным кварцевым дилатометром. Полученная кривая позволила определить характерные значения температур, при которых усадка (или скорость усадки) имеет экстремальные (максимальные) значения. Были выявлены характерные температуры, соответствующие локальным минимумам и локальным максимумам на кривой усадки, а именно 200, 300^oC, и т.д.

Полученные значения характерных температур были использованы для построения изотермических кривых усадки, которые позволили определить время, в течение которого происходят процессы усадки.

Температуры, определенные на основе зависимостей скорости усадки от температуры, и интервалы времени, определенные из изотермических кривых усадки, позволили установить режим прокаливания в виде циклов, состоящих из периода повышения температуры и периода изотермической выдержки.

Изобретение поясняется ниже на конкретных примерах его осуществления.

Изготавливались три варианта продуктов: сорбент на основе природного сырья (глина, диатомиты); сорбент на основе синтетического цеолита и природного связующего; носитель катализатора гидроочистки. Изготовление производилось по технологическим схемам, используемым в промышленности.

Пример 1. Изготовление сорбента на основе природного сырья.

Материал - природный алюмосиликат - получали сырой из карьера; в нем присутствовали фракции с размером частиц менее 100 мкм (пыль) и фракции с размерами более 200 мм (камни). Химический состав (мас.%) следующий: SiO₂ - 75,32 Al₂O₃ - 7,63 Na₂O - 0,11 Fe₂O₃ - 2,25 CaO - 5,3 Первой стадией обработки была сушка. Высушенный материал размалывали в щековой дробилке, затем в шаровой мельнице и просеивали через сито с размером отверстия 150 мкм. Полученный порошок затворяли водой и перемешивали в смесильной машине в течение 1 ч. Полученную пасту экструдировали на экструдере с диаметром фильеры 3 мм. Влажные экструдаты высушивали до постоянного веса в соответствии со следующим режимом: 50^oC - 2 ч; 100^oC - 2 ч; 150^oC - 2 ч; 190^oC - 3 ч. После этого высушенный экструдат загружали в трубчатую печь и прокаливали в соответствии со следующим режимом: 200^oC - 2 ч; 250^oC - 2 ч; 300^oC - 2 ч; 350^oC - 0,5 ч; 400^oC - 0,5 ч; 500^oC - 2 ч; 550^oC - 1 ч; 600^oC - 2 ч.

Исследованиями было обнаружено, что при температуре прокаливания выше 800^oC отмечалось снижение удельной поверхности сорбента (ухудшение технологических свойств), поэтому выше 700^oC поиска режимов не проводилось. Поскольку требуемый результат был получен за счет ступенчатого нагрева, то оказалось возможным отказаться от использовавшихся ранее кислот, т.е. улучшить экологическую составляющую процесса обработки.

Усилие раздавливания для изготовленного продукта, определенное на приборе ПМ-2, составило в среднем 18 кГ/гранула, что соответствует индексу прочности 6 кГ/мм.

Пример 2. Изготовление сорбента на основе синтетического цеолита.

К синтетическому цеолиту, представляющему собой кристаллическое вещество, для обеспечения возможности формовки изготавливаемого продукта добавляли связующее вещество для обеспечения необходимой пластичности. В качестве связующего использовали глины, поскольку до прокалки они пластичны, а после прокалки приобретают значительные прочностные характеристики. Цеолит NaX (85% по массе) и связующее - глину (15% по массе) в порошкообразном состоянии смешивали и загружали в смесильную машину, затворяли водой (20% по массе) и перемешивали в течение 1 ч. Полученную смесь экструдировали на экструдере с диаметром фильеры 3 мм, затем высушивали в сушильном шкафу в соответствии с режимом: 50^oC - 1 ч; 100^oC - 2 ч; 150^oC - 2 ч; 190^oC - 3 ч. После этого осуществляли прокаливание высушенного экструдата в соответствии с режимом: 200^oC - 2 ч; 250^oC - 2 ч; 300^oC -2 ч; 350^oC - 0,5 ч; 400^oC - 0,5 ч; 500^oC - 2 ч; 550^oC - 1 ч; 600^oC - 2 ч.

Усилие раздавливания, определенное на приборе ПМ-2, составило в среднем 11 кГ/гранула, что соответствует в среднем индексу прочности 3,67 кГ/мм.

Пример 3. Изготовление катализатора гидроочистки.

Использовали готовую пасту гидрооксида алюминия (бемитная паста) производства Рязанского НПЗ, которую экструдировали на экструдере с диаметром фильеры 2,1 мм. Экструдаты высушивались и затем высушенные экструдаты прокаливались согласно режиму: 200^oC - 2 ч; 250^oC - 2 ч; 300^oC - 2 ч, 350^oC - 0,5 ч; 400^oC - 0,5 ч; 500^oC - 2 ч; 550^oC - 1 ч; 600^oC - 2 ч.

Первоначально использовали добавки незначительного количества фосфорной кислоты, имея в виду образование фосфата алюминия, являющегося хорошим связующим, на котором также возможна сорбция. Однако, в конечном счете, от использования кислоты отказались, так как повышение прочности за счет ступенчатого нагрева значительно выше, чем от использования кислоты, применение которой к тому же влечет за собой дополнительное усложнение технологического процесса.

Среднее усилие раздавливания, определенное на приборе ПМ-2, составило 8,3 кГ/гранула, что соответствует индексу прочности 3,9 кГ/мм.

С учетом того, что, согласно известному уровню техники, средний индекс прочности для типовых адсорбентов и каталоносителей составляет порядка 1,1 кГ/мм и лишь в отдельных случаях, при особых условиях обработки, достижим максимальный индекс прочности 3,6 кГ/мм, приведенные выше результаты свидетельствуют о существенно более высокой эффективности способа, соответствующего изобретению, позволяющего существенно улучшить прочностные характеристики адсорбентов и каталоносителей без применения дополнительных химических агентов, утяжеляющих экологическую составляющую технологического процесса.

Формула изобретения

1. Способ изготовления каталоносителей и адсорбентов, в котором приготавливают исходную смесь, состоящую из активного компонента и связующего, формуют из приготовленной смеси гранулы и осуществляют термообработку, включающую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют циклически, чередуя в каждом цикле прокаливания период повышения температуры с периодом изотермической выдержки, при этом в первом цикле прокаливания повышают температуру от максимальной температуры сушки до первой характеристической температуры, определяемой по функциональной зависимости скорости усадки материала исходной смеси от температуры, последующую изотермическую выдержку осуществляют при максимальной температуре первого цикла прокаливания в течение времени, достаточного для завершения усадочных процессов, в каждом следующем цикле прокаливания осуществляют повышение температуры от максимальной температуры предыдущего цикла прокаливания до следующей характеристической температуры, определяемой соответствующим экстремумом зависимости скорости усадки материала исходной смеси от температуры, с последующей изотермической выдержкой на максимальной температуре соответствующего цикла прокаливания и повторяют последовательные периоды повышения температуры и изотермической выдержки до достижения конечной температуры термообработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую характеристическую температуру определяют как соответствующую первому экстремуму зависимости скорости усадки от температуры.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первой характеристической температуры выбирают значение, не превышающее среднее значение между начальной температурой первого цикла прокаливания и значением температуры, соответствующим первому экстремуму зависимости скорости усадки от температуры.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что скорость повышения температуры ограничивают величиной, при которой развиваемые термические напряжения меньше предела разрушения материала в гранулах.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что скорость повышения температуры выбирают в пределах 50 - 100^oC/ч.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что конечную температуру термообработки определяют как наименьшее из группы значений, включающей в себя значение температуры начала интенсивных процессов спекания и уменьшения удельной поверхности, значение температуры разложения активного компонента материала смеси и значение температуры, при котором достигнут необходимый уровень свойств изготавливаемого продукта.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что сушку осуществляют в течение четырех последовательных интервалов времени длительностью 1 - 10 ч каждый при температурах соответственно 20 - 95^oC, 95 - 120^oC, 120 - 150^oC, 150 - 190^oC.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в течение семи циклов, при этом осуществляют повышение температуры в первом цикле от 190 до 250^oC и во втором цикле - от 250 до 300^oC с изотермической выдержкой в течение 0,5 - 20 ч в каждом, затем осуществляют повышение температуры в третьем цикле от 300 до 350^oC и в четвертом цикле - от 350 до 400^oC с изотермической выдержкой в течение 0,5 - 20 ч в каждом, далее осуществляют повышение температуры в пятом цикле от 400 до 500^oC, в шестом цикле - от 500 до 600^oC и в седьмом цикле от 600 до 700^oC с изотермической выдержкой в течение 0,5 - 30 ч в каждом.