Способ получения антифрикционной добавки на основе фторированного лигнина

 

Использование: в качестве антифрикционной добавки в порошковой металлургии. Сущность изобретения: фторированный лигнин. Реагент 1: гидролизный лигнин. Реагент 2: фторирующий агент. Условия реакции: анодное окисление на анодах из платины или платинированного титана в водных электролитах, состоящих из 1,5 2 моль/л KF в 0,5 1 моль/л КОН или 0,4 0,6 моль/л NaF в 0,5 1 моль/л КОН. 1 табл.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и органической электрохимии, в частности к способам фторирования природного полимера лигнина с целью получения антифрикционной добавки для применения в порошковой металлургии.

Известен химический способ фторирования лигнина через стадию образования диазосоединений [1] Способ основан на восстановлении нитролигнина (NH₄)₂S с последующим диазотированем аминогруппы при 0-3^оС и реакцией фторирования образующегося диазосоединения в водном растворе KF.

Недостатком данного способа является низкое качество фторлигнина, что обусловлено незначительным количеством фтора, около 1% вводимого в макромолекулу лигнина, и невозможностью использования фторлигнина в качестве антифрикционной добавки.

Задачей изобретения является улучшение качества фторлигнина.

Задача решается следующим образом: фторированный лигнин как антифрикционную добавку получают посредством анодного окисления гидролизного лигнина на анодах из платины или платинированного титана в водных электролитах, состоящих из 1,5-2 моль/л KF в 0,5 моль/л КОН или 0,4-0,6 моль/л NaF в 0,5-1 моль/л КОН. Для исследований использовали лигнин Хорского гидролизного завода и диоксанлигнин, выделенный из сосновых опилок по методике Пеппера [2] Характеристики лигнина Хорского гидролизного завода: обменная емкость 0,8 мг˙экв/г, удельная масса 1,3 г/см³, пористость 0,75 см³/г, растворимость 35% содержание: -СООН 0,7% -ОН_фен 1,1% -ОН_общ 11,2%СО_общ 2,5% Характеристики диоксанлигнина: обменная емкость 0,5 мг˙экв/г, удельная масса 1,15 г/см³, пористость 0,85 см³/г, растворимость 100% содержание: -СООН 0,3% -ОН_фен 1,2% -ОН_общ 8,5,СО_общ 3,2% П р и м е р 1. В трехэлектродную ячейку, катодное и анодное пространство которой разделены диафрагмой из пористого стекла, помещают 100 см³ электролита (2 моль/л KF в 1 моль/л КОН) и 1 г гидролизного лигнина. Электролиз проводят при плотности тока 0,12 А/см², токе 0,5 А, потенциале анода 1,9 В, температуре 50^оС в течение 12 мин. По окончании электролиза электролит нейтрализуют 10% НСl. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой. Содержание фтора в молекуле лигнина 11% Выход фторлигнина по массе 88% Обменная емкость 2,1 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 4,0% -ОН_фен 0,4% -ОН_общ 5,3%СО_общ 3,9% Строение фторлигнина подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией.

П р и м е р 2. То же, что в примере 1.

Отличия: электролит 0,6 моль/л NaF в 0,5 моль/л КОН, плотность тока 0,1 А/см², ток 0,6 А, температура 22^оС, потенциал анода 2,0 В, время электролиза 200 мин. Содержание фтора 16% Выход по массе 92% Обменная емкость 3,7 мг˙экв/г. Содержание -СООН 7,4% -ОН_фен 0,3% -ОН_общ 6,3%СО_общ 9,3% П р и м е р 3. То же, что в примере 1.

Отличия: Электролит 1,5 моль/л KF в 0,5 моль/л КОН, плотность тока 0,1 А/см², время электролиза 600 мин. Содержание фтора 18,3% Выход по массе 93,5% Обменная емкость 3,7 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 7,8% -ОН_фен 0,2% -ОН_общ 10,5%СО_общ 9,3% П р и м е р 4. То же, что в примере 1.

Отличия: электролит 0,4 моль/л NaF в 1 моль/л КОН + 1 г диоксанлигнина, плотность тока 0,1 А/см², ток 0,25 А, температура 75^оС, время электролиза 240 мин. Содержание фтора 17,1% Выход по массе 93% Обменная емкость 2,6 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 5% -ОН_фен 0,7% -ОН_общ 5,5% -СО_общ 8,2% П р и м е р 5. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 4,0 моль/л КF в 2,5 моль/л КОН. Обнаружены лишь следы фтора в лигнине.

П р и м е р 6. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 0,8 моль/л NaF в 2,5 моль/л КОН. Обнаружены лишь следы фтора в лигнине.

П р и м е р 7. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 0,5 моль/л KF в 0,3 моль/л КОН. Содержание фтора 7% Выход фторлигнина по массе 90% Обменная емкость 2 мг˙экв/г. Содержание: -СООН 3,8% -ОН_фен 0,4% -ОН_общ 4,8%СО_общ 4,0% П р и м е р 8. То же, что в примере 1.

Отличие: электролит 0,2 моль/л NaF в 0,3 моль/л КОН. Содержание фтора 4,4% Выход фторлигнина по массе 89% Обменная емкость 1,7. Содержание: -СООН 3,4% -ОН_фен 0,35% -ОН_общ 5,1%СО_общ 4% Такие характеристики лигнинов, как удельная масса, пористость и растворимость в процессе фторирования остаются практически без изменений. В качестве примера использования фторированного гидролизного лигнина как антифрикционной добавки приводится таблица согласно работе [3] Как следует из данных таблицы, содержание фторлигнина в конструкционных сталях в пределах 2,0-10,0 мас. способствует повышению износостойкости и улучшению физико-механических свойств этих сталей.

Использование предлагаемого способа получения фторсоержащих лигнинов по сравнению с уже существующим обеспечивает следующие преимущества: реакция фторирования протекает в одну стадию, что значительно упрощает получение фторлигнина;
в макромолекулу лигнина вводится до 19% фтора, что позволяет получать антифрикционную добавку более высокого качества.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ЛИГНИНА, отличающийся тем, что гидролизный лигнин подвергают анодному окислению на анодах из платины или платинированного титана в водных электролитах, состоящих из 1,5 2 моль/л KF в 0,5 1 моль/л КОН или 0,4 - 0,6 моль/л NaF в 0,5 1 моль/л КОН.

РИСУНКИ

Рисунок 1